理論研究簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的結構及其穩定性

高 倪，鮑傳玲，段嬌鳳，范永太，邵澤慶，馬登學，夏其英

（1.臨沂大學化學化工學院，山東臨沂276005；2.臨沂大學材料科學與工程學院，山東臨沂276005）

疊氮鋁 (鎵) 類簇合物是一類理想的化學蒸汽沉積法（CVD）制備氮化鋁 (鎵) 的前驅體，由它們可制備性能優良的AlN (GaN) 材料[1]。氮化鋁 (鎵) 材料具有很多優異的物理化學性質，AlN（GaN）獨特的性質使它在機械、微電子、光學、電子元器件、聲表面波器件 (SAW) 制造和高頻寬帶通信等領域有著廣闊的應用前景。目前，有機疊氮鋁的合成報道較多，如疊氮二甲基鋁、疊氮二乙基鋁、疊氮異丁基鋁以及[ (CH3) ClAlN3]4和[ (CH3) BrAlN3]4等[2-4]。對于無機疊氮鋁的研究相對較少[5]，而同族鎵的無機疊氮簇合物研究較多，如McMurran J 等報道了對稱和不對稱無機鎵簇合物的合成，包括 (H2GaN3)2-3、 (Cl2GaN3)3、 (I2GaN3)2和[HClGaN3]4[6-9]等，但同一體系摻雜兩種金屬Al 和Ga 的研究未見報道。為此，本文設計了Al 和Ga的混合體系，即簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) ，在DFT-B3LYP 水平求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 幾何構型、能量和熱力學性質。該研究在一定程度上展示了理論化學預示未知的功能，希望為新的第Ⅲ主族金屬混合疊氮簇合物的合成和應用提供指導和幫助。

1 計算方法

運用Gaussian09 程序中B3LYP/6-31G*方法求得簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的全優化幾何構型并作振動分析。由校正后的諧振頻率并基于統計熱力學原理[10]，用自編程序計算它們在200～800 K 溫度范圍的熱力學函數。全部計算均在服務器上完成，計算精度和收斂閾值均取程序內的定值。

2 結果與討論

2.1 能量

通過模型搭建獲得二聚體、四聚體2 個系列。全優化獲得2 個二聚體、512 個四聚體。由于四聚體較多，表1 僅列出最穩定簇合物經B3LYP/6-31G*計算的總能量（E）、零點振動能（ZPE）、未校正結合能 (ΔE ) 和經零點能校正的結合能 (ΔEZPEC) 以及簇合物所屬點群。由表1可知，零點能校正對結合能的影響較少。二聚體為Cs 點群，四聚體為C1點群。

2.2 幾何構型

簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 的DFT-B3LYP 全優化最穩定構型見圖1。部分幾何參數列于表2。由圖1 易見， (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 多聚體的全優化幾何構型均為環狀構型。二聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3)2擁有Nα-Al-Nα-Ga 平面四元環結構，四聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3)4中含 Nα-Al-Nα-Ga-Nα-Al-Nα-Ga 或 Nα-Al-Nα- Al-Nα-Ga-Nα-Gα八元環結構。由表2可見，鍵長Nβ-Nγ總體上減小，而鍵長Nα-Nβ、Al-Cl 和Ga-Cl 總體上增大，Al-H 和Ga-H 變化不大。因此簇合物中Nα-Nβ、Al-Cl和Ga-Cl 容易斷裂，說明容易失去N2(Nα-Nβ) 和Cl-，從而利于生成AlN (GaN) 材料。鍵角Nα-Nβ-Nγ均約為180.0°，這是第Ⅲ主族共價疊氮晶體的典型特征。鋁鎵簇合物的熱力學性質理論量。

表1 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的能量和聚合反應能

由表3 可見，標題物的熱力學性質均隨溫度升高而增大。為了直觀體現，通過擬合求得簇合物在200～800 K 范圍內熱容、熵、焓與溫度的函數關系（a0+ a1×T + a2×T2），這些關系式可有助于進一步研究標題物的其他物理和化學等性質。這里以二聚體為例，可看出，Cop,m和Som的增幅隨溫度的升高逐漸減小，而Hom的增幅則隨溫度的升高而逐漸增大；但由于二次方項的系數很小，故三個熱力學函數隨溫度的升高基本呈線性遞增。對于四聚體，其熱力學性質與溫度之間的關系與二聚體類似。

圖1 最穩定簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全優化幾何構型

表2 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 的全優化主要幾何參數范圍 (鍵長：?,鍵角：°)

圖3 溫度T 對二聚體 (HClAl0.5Ga0.5N3) 2 熱力學函數 和Hom) 的影響

2.3 熱力學性質

根據校正后頻率（校正因子0.96）和統計熱力學方法，用自編程序計算簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 在200～800 K 的熱力學性質，如表3，包括標準恒壓摩爾熱容（、標準摩爾熵（Som）和標準摩爾焓（Hom）。由于缺乏實驗參數進行比較，此計算結果可作為探討疊氮化

同時計算獲得200～600 K 溫度范圍聚合反應的熵變（ΔS）、焓變（ΔH）和Gibbs 自由能變化（ΔG）列于表4。表4 中ΔS 全部為負值，說明聚合過程使體系有序度增加；ΔH 值全部為負值，表明由二聚體反應生成四聚體為放熱過程，從熱力學上判斷該反應是有利的。計算求得ΔG 從200～300 K 下均為負值，從400～600 K 下均為正值，表明在200～300 K 范圍內，由二聚體形成四聚體能自發進行。

3 結束語

通過系統理論計算和分析，發現簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3)n(n=2,4) 均為環狀結構。隨聚合度n 增多和環骨架增大，分子的總能量逐漸降低。熱力學函數（Cop,m、Som和Hom）隨溫度升高幾乎呈線性增加。室溫下，二聚體形成四聚體能自發進行。

表3 簇合物 (HClAl0.5Ga0.5N3) n (n=2,4) 在不同溫度下的熱力學性質

表4 200～600 K 溫度下聚合反應的ΔS、ΔH 和ΔG