1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷下游產品在農藥中的開發與應用

周征一, 鐘良坤, 徐志旋,劉建鵬,3, 魏優昌,于曉崗,3，吳康慧,3

(1.浙江藍天環保高科技股份有限公司,浙江杭州310018；2.浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023；3.中化藍天集團有限公司,浙江杭州310012)

1,1,1- 三氟-2,2- 二氯乙烷簡稱HCFC-123 或R123，是目前世界上仍在使用的氟利昂系列制冷劑。R123 具備優良的制冷性能，但是相應的溫室效應、破壞臭氧層等負面效應導致國際社會嚴格限制該產品的使用[1]，使其未來發展受到了限制。然而，由于氟原子及其衍生物具有獨特的化學性質，在農藥[2]、醫藥[3]、新材料[4]等方面得到非常廣泛的研究與應用，使得含氟小分子化合物成為一類重要的化工原料。其中，三氟甲基取代的化合物已經被證明在多方面得以應用。而1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷作為重要的氯氟烷烴，其本身具備的三氟甲基使得相關中間體的合成更具開發和應用潛力。因此，本文簡要介紹1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷下游產品的應用研究，供同行借鑒和參考。

1 三氟系列

三氟系列中間體主要包括三氟乙酸、三氟乙酰氯及三氟乙酸乙酯，它們都是非常重要且常用的基礎原料，三氟乙酸或三氟乙酰氯可由R123 的氯化產物R113 制備。在農藥、醫藥等精細化工產品行業，三氟系列產品構成的多種含氟分子砌塊是小分子化合物走向市場的重要組成部分。伴隨著一系列新農藥不斷批準上市，三氟系列產品的市場需求量在不斷提升。目前，主要開發及應用的農藥產品包括：新煙堿類殺蟲劑Flupyrimin[5]，吡咯類殺蟲劑溴蟲腈Chlorfenapyr[6]以及異惡唑類殺螨劑Fluxametamid[7]、Isocycloseram[8]等。其中，Flupyrimin 是由日本明治公司最近開發的新型殺蟲劑，尤其是防治抗吡蟲啉的害蟲具有較好效果。溴蟲腈則是一款高效的成熟產品，尤其是在雙酰胺類殺蟲劑出現抗性時，利用溴蟲腈殺蟲是一種非常優異的抗性治理方案，近年來受到了很多國內農藥企業的關注。異惡唑類殺螨劑Fluxametamid 和Isocycloseram分別由日產化學和先正達開發，二者作用機制類似，是近年來開發較為成功的殺螨劑種類。值得注意的是，與該類產品結構類似的還有獸藥氟雷拉納 (Fluralaner)[9]、阿福拉納 (Afoxolaner)[10]、洛替拉納 (Lotilaner)[11]等，合成過程中都需要三氟系列中間體（見圖1）。

圖1 主要的三氟系列農藥產品

2 含氟吡啶系列

含氟吡啶系列主要指2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶及其衍生物。2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成有多種方法，包括羧酸轉化法、吡啶的氟化氯化法和鹵交換法等[12]。其中，由R123 的氯化產物R113 制備2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛，再環化得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法，避免了使用吡啶為原料的多次氟化氯化的操作[13-14]，在生產成本和設備操作等方面具有一定的優勢。

2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶作為一種重要的農藥中間體，在多種開發的產品中都可見到其身影，如殺蟲劑啶蟲隆 (Chlorfluazuron)[15]、啶蜱脲 (Fluazuron)[16]；除草劑吡氟氯禾靈 (Haloxyfop)[17]；殺菌劑氟啶胺 (Fluazinam)[18]、氟醚菌酰胺 (Fluopimomide)[19]。其中，啶蟲隆、氟啶胺等均為市場上的成熟產品，氟醚菌酰胺則是由山東中農聯合開發的創制產品，對水稻紋枯病、水稻稻瘟病、棉花立枯病和番茄灰霉病等多種病菌均有良好的防效，目前已經取得了農藥登記證，市場前景十分可觀（見圖2）。

圖2 主要的含氟吡啶系列農藥產品

3 功夫酸系列

功夫酸 (Lambda-cyhalothric Acid,TFP Acid) ，化學名為順- (1R,3R) -3- (2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基) -2,2-二甲基環丙烷羧酸，R123 的氯化產物R113 是功夫酸的基礎原料。功夫酸在農藥中的應用主要體現在殺蟲劑方面，且主要為菊酯類殺蟲劑，如七氟菊酯 (Tefluthrin)[20]、高效氯氟氰菊酯 (Lambda-cyhalothrin)[21]和聯苯菊酯 (Bifenthrin)[22]，登記作物包括小麥、玉米、花生、大豆、棉花、十字花科蔬菜、果菜、柑橘等果樹、菊花等花卉，同時該類產品也可用作室內外的衛生用殺蟲劑。菊酯類殺蟲劑一直是殺蟲劑中的重要品種，長期占據市場前列。近年來，隨著國家環保政策緊縮及農業農村部淘汰部分高毒農藥，該類產品的市場行情持續樂觀，原藥和制劑的需求量也不斷增加。因此，作為主要原料的R113 也需要應對下游產品的需要而持續供應（見圖3）。

圖3 主要的功夫酸系列農藥產品

4 結論與展望

隨著新農藥的創制成本日趨上升，同時農業農村部對新化合物登記的門檻不斷提高，多數農藥企業會逐漸加大對高性價比農藥的投產或擴大產能。因此，類似于溴蟲腈、高效氯氟氰菊酯等產品的需求量也會不斷增加，進而帶來了基礎氟化工產品的需求加大，R123 也會隨著市場的需求而不斷調整自己的應用方向。

除了目前使用量較大的幾種產品之外，R123 作為新型烷基化反應物也顯示出優異的應用前景，如luo[23]等發現用R123 可直接與酯等底物進行三氟乙基化、與烯烴加成等[24]，這對氯氟烷烴類物質在精細化工中的應用提供了良好的思路，也是氟化工行業的一種可持續發展與提升。