廢水中氨氮脫除的技術概述

錢 前，史玉龍，楊紅軍，徐 磊

（安徽瑞邦生物科技有限公司，安徽馬鞍山243100）

氮在水體中主要以分子態氮（N2）、有機態氮（R-N）、氨態氮（NH4+-N）、硝態氮（-N）、亞硝態氮（-N）等形式存在，其中氨態氮是最為廣泛、常見的存在形式，在水體中一般為游離氨、銨離子，生活污水中較多，在石化、冶煉行業中也有一定量的存在[1]。

水體中過量的氨氮會造成多種有害影響：

①造成水體富營養化。水體富營養化會導致藻類大量繁殖，破壞水體自然平衡，產生多種毒素。

②降低水體溶氧。氨氮在硝化細菌作用下，進一步被氧化為硝態氮和亞硝態氮，導致水體溶氧降低，水質下降，影響水生動植物的生存。

③反應產生致癌物質。氨氮的氧化產物亞硝酸鹽會與胺類物質發生反應，生成強致癌物亞硝胺。

本文就多種行業的氨氮處理方法進行簡介和分析。

1 化學法

1.1 折點氯化法

折點氯化法[2]是指向含有氨氮的廢水中通入氯氣或加入含有次氯酸根（ClO-）的物質，利用其氧化性，將其中的氨氮氧化為N2，其具體反應式如下：

黃海明等[3]先運用吹脫、化學沉淀法去除母液中大量的氨氮，再結合折點氯化法處理廢水，使其達標排放。實驗選用廣東某稀土冶煉分離廠生產過程所排放的高濃度氨氮廢水，其濃度在1 000 mg/kg 以上，在氨吹脫預處理及草酸沉淀處理后的混合廢水氨氮濃度降至100～200 mg/kg，因為鹽含量高，有機物少，難以采用生物法處理；若采用吸附法處理，不僅效果較差，無法滿足排放要求，且產生大量污泥；廢水經中和后含大量鈣離子，使得離子交換法也難以應用。

折點氯化工藝在合適的pH 等條件下[4]，折點附近的氨氮去除率高達90.7% ，但是氯化處理后的廢水含有殘留的氧化性氯，與有機物反應易造成次生污染，需要使用亞硫酸鈉進行還原方可排放。

折點氯化法因為其處理低濃度氨氮效率高，不受鹽含量影響，有機物含量越低，處理效果越好，且不產生污泥，在某些廢水處理中有一定優勢。

1.2 磷酸銨鎂沉淀法（MAP 法）

磷酸銨鎂沉淀法[5]也稱MAP 法，是將鎂鹽與磷酸鹽按照一定比例加入含有的廢水中，使其與反應，生成沉淀物，其主要化學成分為 ，也稱之為鳥糞石，具體反應式如下：

薛丹等[6]采用磷酸銨鎂沉淀法處理某火電廠脫硫廢水的氨氮，該脫硫廢水的pH 較低，且含有大量鹽分，對微生物的繁殖具有抑制作用，無法采用傳統的生物法。考慮到該脫硫廢水中含有大量的Mg2+，結合電廠脫硫廢水中水質復雜、水量大的特點，采用了磷酸銨鎂沉淀這種低能耗、低成本的方法。

化學沉淀工藝[7]對脫硫廢水中氨氮的去除率較高，工藝操作簡便，無二次污染，無需外加鎂源的投入，藥劑成本低；磷酸銨鎂沉淀是一種農業用緩釋肥，具有一定的經濟價值。

1.3 電化學氧化法

電化學氧化法[8]是利用外加的電場，在特殊的陽極上直接將水中的氨氮氧化為氮氣，或間接地利用其他物質進行氧化還原。其中直接氧化技術的氨氮的陽極反應式如下：

陳金鑾[9]采用Ti/RuO2基DSA 陽極對含低氯離子濃度（[Cl-]＜500 mg/L）的氨氮廢水進行電化學氧化實驗。研究發現，氨氮的去除主要是通過電化學氧化產生的游離氯對氨氮進行間接電化學氧化作用實現的。在最佳條件下電解60 min，可以使初始40 mg/L 的氨氮完全去除，該條件下，氧化產物主要是N2、少量氯胺及硝酸根。

該方法雖然對氨氮氧化有較好效果，且不會產生二次污染，但是電化學氧化法因為電流效率不高，導致能耗巨大，操作成本高，難以在工程方面廣泛運用。

2 物理法

2.1 分子篩離子交換法

分子篩離子交換法所采用的分子篩有多種類型，這里主要介紹一種由粉煤灰合成的沸石分子篩應用于氨氮的脫除[10]。粉煤灰是火力發電廠的一種工業固體廢棄物，具有與火山灰類似的活性，將其與氫氧化鈉混合，并在一定條件下轉化為沸石分子篩，該技術較為成熟，且成本低廉。粉煤灰合成沸石屬于極性吸附劑，其晶體結構中有大量的可供交換的金屬陽離子，因此對游離氨和銨離子均具有良好的選擇吸附性。

苑鑫[11]采用太原煤氣化煤殲石電廠粉煤灰合成的沸石對含氨氮廢水進行吸附處理，氨氮濃度為400 mg/L，在最佳工藝條件下，氨氮的去除率可以達到65% 以上。沸石吸附飽和后分別采用NaOH 與NaCl 混合溶液的化學法、光合細菌法、硝化細菌法等進行再生，其中化學法一次再生率高達60% ，多次處理后再生率最高可達86% 。

分子篩離子交換技術是一種選擇性較強的氨氮去除技術，因其對工況要求相對不高，可以作為高濃度氨氮廢水前處理的有效手段，且再生方法簡單，可以多次利用。

2.2 吹脫法

吹脫法[12]的基本原理是將溶液調至堿性，使銨離子轉化為游離氨，再利用氣體為載體，將其與液相分離。吹脫法一般采用空氣為載體；若采用水蒸氣為載體，則稱為汽提法。

徐彬彬[13]采用空氣吹脫法對濃度高達8 000 mg/L的焦化廢水進行預處理，通過正交試驗的結果進行分析，得到該方法的最佳反應條件：pH 為10.4，溫度為70℃，氣液比為6 000，反應時間為120 min，可以有效去除氨氮，其去除率在95% 以上。

吹脫法[14]用作處理高濃度氨氮廢水的前處理效果理想，吹脫氣體中氨氮可以回收利用，設備投資成本不高，實際使用過程中需要調節pH，會增加一定后處理成本。

3 生物法

3.1 生物硝化與反硝化技術

生物硝化與反硝化技術[15]是利用微生物好氧硝化與厭氧反硝化兩步反應，將氨氮轉變為氮氣的過程。硝化過程是利用硝化細菌，在好氧條件下，將氨氮轉變為硝酸鹽及亞硝酸鹽；再在缺氧條件下，通過分解有機物為碳源，硝酸鹽轉化為氮氣，其反應式如下：

亞硝化細菌：

硝化細菌：

反硝化細菌，以甲醇為碳源：

生物硝化反硝化技術[16]具有操作簡單、效果穩定、處理種類多、不產生二次污染的特點，但是同時該方案前期投資成本高，工作效率受溫度影響大。因為使用微生物進行處理，在工業上需要考慮使用環境的限制，難以在高鹽、有毒、氨氮含量高的工況下使用。

3.2 短程硝化反硝化技術

對于反硝化細菌[17]，NO3-及NO2-均可成為其最終受氫體，即可以從NH4+→NO2-→N2的過程直接完成氨氮的脫除。

朱海興[16]研究發現，短程硝化反硝化技術相較于傳統生物法具有如下優點：控制氧化過程在亞硝化階段，可以減少25% 的耗氧量；反硝化過程中，NO2-的還原消耗碳源較NO3-減少40% ；亞硝酸菌相對于硝酸菌的泥齡和世代周期更短，可以在亞硝化階段保持更高的生物活性，并增快硝化反應速度，縮短硝化反應時間，起到節省設備體積，降低投資成本的作用；因為菌種不同，在硝化過程可以降低30% 的污泥排放，在反硝化過程中，可以降低50% 的污泥排放。

4 新興氨氮去除技術

4.1 氯/紫外聯合氧化工藝

折點氯化法是我國常用的飲用水處理方法，但是該方法會形成大量的氯化產物，嚴重的情況下會危害人身安全。氯/紫外聯合氧化工藝可以有效降低氨氮含量，又能控制氯化產物的生成。

氯/紫外聯合氧化工藝[18]基本原理如下：紫外輻照本身不能分解氨氮，但紫外線可以光解氯胺，氯胺紫外光解生成氯自由基與胺基自由基，而氯自由基水解生成羥基自由基，在該反應下，氯自由基及羥基自由基可以將氨氮轉化為胺基自由基，并與水中的溶解氧反應，形成穩定的氧化產物，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮氧化物等。

張欣然[18]研究發現，與傳統折點氯化工藝比較，氯/紫外工藝可以有效去除水中的氯胺等有害物質，氯/紫外組合工藝去除氨氮所需氯含量遠低于折點氯化工藝，降低了50% 以上氯胺等物質的生成。

所以，當水體中存在氨氮及部分易氯化的天然有機物時，采取氯/紫外聯合工藝既可以有效去除氨氮，同時避免有毒、致癌的氯化物生成，具有一定的工程前景。

4.2 超聲吹脫組合工藝

在傳統的吹脫工藝上，引入超聲波技術，通過超聲的空化作用等加強液相與氣相間的傳質作用，使氨氮更容易向氣相轉移，來達到脫除氨氮的目的。

平凡[19]研究發現，通過對比單獨超聲、單獨吹脫、超聲吹脫組合工藝，這三種處理方式在最佳工藝條件下，對含氨氮廢水的吹脫效率分別為75.61% 、62.01% 、85.84% 。若同時進行不完全吹脫，作用時間為15 min，超聲吹脫組合工藝的氨氮去除率為35.15% ，為單獨超聲法的1.56倍，單獨吹脫法的2.06 倍。

超聲吹脫組合工藝為處理高濃度的氨氮廢水提供了新的解決方法，但目前為止還存在處理費用較高，設備成本較高等問題，難以實現工程運用。

5 展望

上述介紹的氨氮脫除方法，是部分典型、有效的脫除手段。盡管氨氮脫除手段有很多，但是很大一部分因為投資成本、運營成本、管理難度等等一系列問題目前還難以工程化。

一般對于常見的高濃度氨氮（2 000 mg/L 以上）的廢水，可以采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法進行預處理，然后采用生化處理，其中對于某些高COD 廢水，還可采用厭氧分解的前處理措施，將有機物分解為小分子物質，為反硝化細菌提供碳源，即可滿足絕大部分廢水的排放。

對于高鹽、有毒的氨氮廢水，此時硝化細菌無法正常生長，因此生物法無法使用，折點氯化法、磷酸銨鎂沉淀法、離子交換法可以有效應對這一情況，其中折點氯化法不宜處理含有較多有機物的廢水，而磷酸銨鎂沉淀法因為需要添加藥劑，所以運行成本及管理難度會有一定提高。對于情況復雜的廢水，需要綜合考慮水中的物質，必要時采用多種手段聯合處理。

新型的氨氮處理工藝，因其自身的局限性，還停留在實驗室階段，但是諸如紫外、超聲、電化學等新技術都是專注于增加反應活性，加快反應速率，這些技術與傳統技術相結合，會使氨氮去除朝著高去除率、零污染、低成本、操作便捷的方向發展，促進產業的轉型和升級。