Beckmann 重排的催化劑研究進展

金建青

（浙江昌海制藥有限公司，浙江 紹興312000）

Beckmann 重排反應是德國化學家Beckmann 1886年發現的，其本質是將酮肟重排成酰胺[1](圖1) 。根據反應條件可將Beckmann 重排反應分為兩類：氣相反應和液相反應。本文對近年來出現的一些新的Beckmann 重排反應催化劑進行綜述。

圖1 Beckmann 重排反應

1 氣相Beckmann 重排反應

1.1 多組分氧化物催化劑

1.1.1 改性氧化鋯催化劑

程時標等[2]用F-、Cl-、SO42-、PO34-、Na+和B2O3改性ZrO2催化劑，研究改性后的催化劑的酸度、堿度及其分布對環己酮肟的Beckmann 氣相重排反應的影響。實驗結果表明，B2O3/ZrO2具有很高的催化效能和對己內酰胺的選擇性。

徐柏慶[3]研究了活化焙燒溫度對B2O3/ZrO2催化性能的影響，發現隨著活化焙燒溫度的升高，催化劑中氧化硼的主要結構單元為BO4的物質變成了以BO3為基本結構單元的B2O3，而這又導致催化劑比表面積、表面酸量和孔體積減小。結果表明，700℃時催化劑的穩定性最高，己內酰胺的選擇性最大，并且此時催化劑表面的中強酸中心比例最大，這證明活化焙燒溫度主要是通過改變催化劑中B 原子的配位情況和表面酸性來影響重排反應。

毛東森等[4]制備了經由和B2O3改性的TiO2-ZrO2催化劑，并且使用常壓連續流動固定床微型反應器探究了它們對環己酮肟氣相Beckmann 重排反應的催化性能。實驗結果表明，反應溫度為300℃時，B2O3/TiO2-ZrO2具有較高的催化性能，并且己內酰胺的收率和選擇性都明顯高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化劑，這也證明了在改性氧化物催化劑中，載體有著相當重要的作用。

1.1.2 負載型氧化物催化劑

負載型的催化劑大致可以分為單一載體型和復合載體型。Ushikubo 等[5]制備了SiO2負載的Ta2O5催化劑，實驗證明SiO2是反應的最優載體，Ta2O5/SiO2催化劑使反應中肟有很高的轉化率和選擇性。Anilkumar 等[6]報道了將Nb2O5負載在SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2等載體上，研究其對環己酮肟經氣相Beckmann 重排至己內酰胺的催化活性，得出的活性排序為Nb2O5/SiO2＞Nb2O5/SiO2-Al2O3＞Nb2O5/ZrO2＞Nb2O5/TiO2。該研究表明此類制備成本較低的Nb2O5負載物可以替代現在工業生產中使用的較為昂貴的Nb 介孔MCM-41 材料。

毛東森等[7]研究了不同含量B2O3的B2O3/TiO2-ZrO2催化劑性能，并用XRD、N2吸附等方法測定其結構、孔分布、比表面積以及表面酸性。結果表明，當B2O3含量≤5% 時，催化劑無定形；當B2O3含量≥8% 時，B2O3主要為玻璃體形式和BO3結構。隨其含量增加，比表面積反而減小。在溫度為300℃時，隨B2O3含量增加，己內酰胺的選擇性也升高，但在B2O3含量為12% 時，達到了最大值。此外，該課題組還研究了B2O3/TiO2-ZrO2催化劑的失活和再生。研究表明，催化劑表面焦炭沉積量和催化劑的失活成正比，并且只需要在空氣流中，600℃下煅燒8 h，即可讓催化劑活性恢復。

郭憲吉等[9-10]分別制作了SiO2和TiO2柱層狀鈦鈮酸，并且對反應催化機理和影響因素等做了研究，結果表明，在B2O3負載后，催化效果均顯著提高。

1.2 摻入磷酸或金屬磷酸鹽催化劑

Ghiaci 等[11]探 究 了H3PO4/ZrO2-TiO2在 環 己 酮 肟Beckmann 重排中的催化性能。結果表明，當ZrO2-TiO2為1∶1，加入H3PO4質量比為15% ，己內酰胺的產量最高。而Bautista 等[12]探究了AlPO4和AlPO4/TiO2兩種磷酸鹽的催化性能。實驗證明，在轉化率相同的情況下，使用AlPO4/TiO2的己內酰胺的選擇性要高于AlPO4。此外，在AlPO4/TiO2中，TiO2的含量增加，催化劑的活性下降；在200℃～300℃內，隨著溫度升高，催化劑的活性和選擇性都升高。

1.3 分子篩催化劑

王利軍等[13]用快速合成法制備了2 個分子篩催化劑, 并 用XRD、N2吸 附、FT-IR、27Al MAS、NMR 和NH3-TPD 等手段對其表征，用環己酮肟氣相貝克曼重排反應評價其活性。結果表明，合成的催化劑具有MCM-41 的結構，鋁和硼進入到分子篩的骨架中。當n（Al）/n（B）的值一定時，隨著鋁和硼添加量的增多，分子篩的弱酸性位的數量增多，己內酰胺的選擇性升高。當添加的鋁和硼的總量一定，隨著鋁含量的減少，相應硼的量增加,己內酰胺的選擇性升高。只添加硼時環己酮肟轉化率和己內酰胺的選擇性均很低。（Al,B）-MCM-41 分子篩在氣相貝克曼重排反應中的活性主要與骨架中鋁和硼的數量以及弱酸位的數量有關。

2 液相Beckmann 重排反應

在液相Beckmann 重排反應中，傳統方法采用Lewis酸為催化劑，如PCl5、多聚磷酸、PCl3、POCl3等，雖然其催化性能較高，但存在許多缺陷，主要是此類催化劑遇水不穩定，不能回收使用，且會產生較多酸性尾氣，對環境影響較大，不符合綠色化學的要求。

2.1 新型Lewis 酸催化劑

Barman 等[14]考查了在乙腈中，以氯化銦為催化劑的Beckmann 重排反應。Pai 等[17]報道了FeCl3-蒙脫石作催化劑，甲苯為溶劑，在加熱條件下反應0.8 h，可使Beckmann 重排反應的轉化率達到99% 。Kanta Surya[15]在實驗中，將乙腈作為溶劑，三氟甲磺酸釔（III）作為催化劑，發現在加熱條件下，酮肟可以在1.5 h 的時間內以良好的產率轉化成相應的酰胺。Barman 等[16]通過研究發現三氟甲磺酸銦是一種有效的催化劑，在2 h 內以優異的產率將酮肟與酮肟重排為酰苯胺。之后，Kazuhiro 等[17]發現由In (OTf)3催化的芳基酮肟的Beckmann 重排在微波照射的條件下，在離子液體中得到酰胺。芳基酮肟可以在非常短的時間內（10～270 s）以良好的產率轉化成相應的酰胺，而且催化劑和離子液體容易回收和重復使用。Surya Kanta[18]在實驗中發現，在Nb (Tf)3為催化劑的條件下，乙腈為溶劑，用相對應的酮容易進行Beckmann重排反應制備各種酮肟，并且在1.5 h 內以優異的產率得到相應的酰胺。

2.2 離子液體

離子液體由有機陽離子和無機陰離子構成，在室溫下呈液態。近年來，作為一種綠色溶劑和新型催化材料被廣泛應用。早期，離子液體作為Beckmann 重排反應的溶劑，利于對反應速率的控制和體系的取熱。張偉等[19]研究了[bupy][BF4]離子液體與甲苯的兩相體系中，分別以POCl3、PCl3、PCl5為催化劑的Beckmann 重排反應。

Matuszek 等[20]報道了由 (HSO4) (H2SO4) x 分別和1-甲基咪唑、1-甲基吡啶和三乙胺合成離子液體，催化環己酮肟到己內酰胺的Beckmann 重排反應。結果表明，1-甲基咪唑為陽離子，X 為0.75 時，催化效果最好。Hu 等[21]報道了N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化Beckmann 反應，當有P2O5存在時，反應收率可增加至91% ，并且催化劑可以回收使用三次。Li 等[22]報道了N-取代咪唑氯化物和氯化金屬鹽組成的復合催化劑對Beckmann 重排反應的影響，考查了不同的氯化金屬鹽、不同的N-取代基鏈長，以及反應時間和離子液體用量對反應的影響，此類催化劑所得反應收率都非常高。

2.3 有機酸

Li 等[23]研究發現在氯磺酸催化下，甲苯溶液中不同底物的酮肟能順利開展Beckmann 重排反應，條件溫和，且收率和選擇性均比較高。Zhu 等[24]發現有機磷催化劑雙 (2-氧化-3- 惡唑烷基) 次磷酰氯 (BOP-Cl) 可用于Beckmann 重排反應，且結果良好。Su等[25]在Jochims等[14]的基礎上首次將有機催化劑BTC/DMF 用于Beckmann重排反應，把乙腈作為溶劑，在回流溫度下反應1 h 可達到90% 的轉化率。Li 等[26]研究了以氨基磺酸和氯化鋅為催化劑，乙腈為溶劑，在回流溫度下，各種酮肟的Beckmann 重排反應。結果表明，在90℃時，催化劑具有較高的效能。

2.4 分子篩類催化劑

Camblor 等[27]對四種β 沸石分子篩分別作用于環己酮、環十二烷酮和苯乙酮肟時的Beckmann 重排反應進行了研究，結果表明，當β 沸石分子篩具有Al 框架而無內部硅醇基時，反應具有非常高的轉化率和選擇性，并且H-β 沸石對于較大分子量的肟表現出比H-ZSM-5 沸石更好的催化性能。Karimi[28]通過對硫酰氯的Sb-15 的處理，制備了一種具有2D P6 毫米六角形結構和高表面積的有序介孔氧化硅，此類催化劑至少可以進行3 次回收和再利用。

3 結束語

綜上所述，應用于Beckmann 重排反應的催化劑種類很多。一些新穎的、符合“綠色化學”原則的催化劑也在不斷涌現，其中，以應用于氣相Beckmann 重排反應的ZrO2為代表的負載金屬氧化物催化劑和分子篩，以及液相反應中的三氟甲磺酸金屬鹽、離子液體和分子篩最有工業化應用前景。此類催化劑活性高，反應條件溫和，且催化劑能回收重復利用，這也代表了今后尋找更高效Beckmann 重排反應催化劑的方向。