實驗優化設計Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+的合成及長余輝特性*

劉盛意 張金蘇 孫佳石 陳寶玖 李香萍 徐賽 程麗紅

(大連海事大學理學院, 大連 116026)

為了得到最長有效余輝時間的Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+熒光粉, 應用二次通用旋轉組合設計對實驗進行全程優化, 建立了稀土離子摻雜濃度Eu2+, Dy3+和有效余輝時間的二元二次回歸方程模型, 應用遺傳算法計算得到有效余輝時間的理論最大值. 采用高溫固相法合成了最優摻雜濃度Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+,1.0 mol%Dy3+的熒光粉, 在 370 nm 激發下觀察到了 465 nm 的特征發射, 這歸因于 Eu2+的 4f65d1—4f7躍遷.測量了最優熒光粉的熱釋發光特性, 計算得到了陷阱深度為0.688 eV, 討論了長余輝發光的特性.

1 引 言

近年來, 隨著科技的不斷發展, 長余輝發光材料由于被紫外光進行激發后可以獲得長久黑暗環境的發光而受到廣泛關注[1]. 正是因為長余輝材料在黑暗環境中的蓄能發光優點, 可廣泛應用于汽車和航空儀表顯示、安全防偽技術、應急照明技術和交通安全標志等多個領域. 根據陷阱能級可以劃分為淺陷阱和深陷阱[2-11]. 長余輝材料屬于淺陷阱材料, 在室溫下材料能夠將能量緩慢地以光的形式進行釋放. 較深陷阱材料應用于光激勵發光材料, 最早是在1988年由Lindmayer[2]提出并率先應用在光存儲材料上. 光存儲材料中的深陷阱由于在常溫下不易釋放出來, 所以適用于做光信息傳遞、第四代相變存儲器、高密度高速存儲器、紅外線探測等的材料[7?14].

長余輝材料的研究時間較長, 其發現更是可以追溯到古代. 對于長余輝發光的模型, 不同的科學家給出了不同的見解, 發光過程和機理本身也較為復雜, 且長余輝的各種發光性質易受到合成溫度、稀土離子摻雜濃度、還原氣氛和基質材料等的影響[14-18], 其中稀土離子的不同濃度對余輝時間影響最為顯著, 稀土離子的濃度范圍廣, 且雙摻雜的稀土離子在盡可能少的實驗中尋找最優的樣品更加困難. 因此急需尋找一種高效、快捷的方式獲得最佳樣品, 也是科研人員研究的重點之一.

在長余輝材料中, 硅酸鹽體系優于鋁酸鹽體系不具有的防水性能, 其優異的物理和化學性質, 低的成本等受到科研人員的廣泛關注. 其中, Sr2MgSi2O7體系的藍色熒光粉在Eu2+和Dy3+共摻雜時具有顯著的余輝性能. 雖然稀土摻雜的Sr2MgSi2O7體系已經有大量報道, 但是應用實驗優化的方法對該體系進行研究, 是更為科學的一種方法[14-21].

為了進一步延長Sr2MgSi2O7體系的有效余輝時間, 需要確定Eu2+和Dy3+共摻雜的最優濃度.文獻[22]選用試驗優化設計的方法對實驗進行全程優化. 本文應用試驗優化設計中的二次通用旋轉組合設計[15-24], 建立了 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+摻雜濃度和有效余輝時間的二次回歸方程[23]. 再應用遺傳算法, 計算得到 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+最優稀土離子摻雜濃度的理論最優值[25]. 高溫固相法進行最優樣品制備. 用X射線衍射(XRD)表征最優樣品的物相, F-4600測試樣品的余輝衰減, 大連海事大學自主研制的DMU-450自動加熱控溫系統測量樣品的熱釋發光譜, 探討了長余輝發光的機理.

2 實 驗

2.1 樣品的合成與表征

將上述化學原料試劑按照精確的化學計量比進行稱量用于合成目標產物Sr2MgSi2O7, 稱量后的試劑放進瑪瑙研缽中各研磨30 min混合均勻,將研磨后的材料放在Al2O3坩堝內并置于裝有碳粉的大坩堝中, 并置于馬弗爐中, 在CO氣氛下1250 ℃保持3 h. 待樣品隨爐冷卻至室溫后取出,研磨成粉末.

應用日本島津XRD-6000粉末衍射儀對樣品的純度和結構進行分析, X射線波長為1.5406 ?,輻射源為Cu靶K輻射.日本日立F-4600光譜儀測量樣品的熒光激發和發射光譜. 測量長余輝衰減曲線應用 UV365 nm 紫外線激發 5 min 后, 進行衰減測試. 熱釋發光測量采用DMU-450自動控溫系統, 在 UV365 nm 紫外線激發 5 min, 停止 4 min后進行測試, 實驗中F-4600光譜儀所用電壓為400 mV 和激發和發射狹縫為 5 nm.

2.2 二次通用旋轉組合設計

通過查閱文獻對Sr2MgSi2O7體系中Eu2+和Dy3+的摻雜濃度范圍初步確定為0.5 mol%—5 mol%和 1 mol%—10 mol%[23], 完成二次通用旋轉組合設計. 在編碼空間中二次通用旋轉組合設計由于其具有旋轉性和通用性等優點, 因此在應用二次通用旋轉組合設計進行實驗優化時需要將各因素先進行編碼, 得到的 Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+的自然因素水平編碼表, 如表1. 從表1可知本次實驗的全程優化選取Eu2+和Dy3+摻雜濃度的5個水平. 其中編碼水平分別為0, ±1和±r.

根據表1自然因素水平編碼表進行二次通用旋轉組合設計共進行13組實驗, 實驗方案和有效余輝時間的結果列于表2.

表1 自然因素水平編碼表Table 1. Natural factor level coding table

表2 二次通用旋轉組合設計實驗方案及余輝時間Table 2. Quadratic general rotation combination design experimental scheme and afterglow time.

3 結果與討論

3.1 二次通用旋轉組合設計有效余輝時間分析

圖1為 Sr2MgSi2O7體系的Eu2+和 Dy3+在經過UV365 nm紫外線激發5 min后測試得到的衰減曲線, 可以看出所有樣品在50 s內呈現快速衰減, 其中6號樣品和3號樣品的有效余輝光時間最長, 將余輝衰減曲線按照初始強度衰減的10%作為有效余輝時間填入表2第8列.

圖1 Eu2+/Dy3+的余輝衰減曲線Fig. 1. Afterglow attenuation curve of Eu2+/Dy3+.

3.2 二次通用旋轉組合實驗設計數據分析

根據以上二次通用旋轉組合設計的實驗結果及分析, 可以通過自然因素編碼空間得到有效余輝時間的二元二次回歸方程:

應用F-檢驗和T-檢驗來檢驗二元二次回歸方程各個系數的顯著性以及方程是否失擬, 可以得到如下結果:

F-檢驗和T-檢驗結果列于表3. 從(3)式中可以看出回歸方程不失擬, 證明回歸方程與實際情況相符, 可以合理地對樣品的有效余輝時間進行預測. 由方程(2)可以得到方程的顯著性水平為0.01,證明回歸方程的置信度都為99%. 余輝時間回歸系數的T-檢驗說明除了x1x2不顯著外, 其他二元二次回歸方程各項均表現出不同程度的顯著性.

因此編碼空間中有效余輝時間Eu2+和Dy3+的二元二次回歸方程可以優化為

將自然因素編碼空間中的二元二次回歸方程轉化為在實際空間中的二元二次回歸方程, 可以得到有效余輝時間Eu2+和Dy3+的方程為

表3 顯著性檢驗分析Table 3. Significant test analysis.

最終, 通過遺傳算法解出二元二次回歸方程Y1最長有效余輝時間所對應的樣品Eu2+和Dy3+濃度分別是 0.500326 mol%, 1.000652 mol%. 計算得到理論有效余輝時間321.28 s. 我們在相同的實驗條件下制備出最優摻雜濃度樣品, 同時受實驗室天平精度的限制, 實際制備的樣品Eu2+和Dy3+摻雜濃度為濃度分別是 0.5 mol%, 1.0 mol%.

3.3 最優樣品的晶體結構特性

圖2 為 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+/1.0 mol%Dy3+和數據庫中標準數據卡片 Sr2MgSi2O7的JCPDS#75-1736的XRD圖譜. 從圖中可以看出制備的最優樣品的衍射峰位置與標準數據卡片相比基本一致, 且無其他雜相出現, 這說明本文中制備的最優樣品為純相, 也說明Eu2+和Dy3+的共摻雜被Sr2MgSi2O7中的Sr2+離子完全取代格位, 且樣品最優的摻雜濃度并未對Sr2MgSi2O7的晶體結構造成顯著的影響.

圖2 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+和標準數據卡卡片JCPDS#75-1736的XRD圖譜Fig. 2. XRD pattern of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+ and standard data card card JCPDS#75-1736.

3.4 最優樣品的熒光激發和發射光譜

圖3 為最優樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+,1.0 mol% Dy3+的熒光激發和發射光譜, 樣品的激發和發射光譜由寬帶構成, 激發光譜位于250—450 nm, 其峰值位置位于 370 nm, 樣品在 370 nm激發下具有強烈的藍色發射, 發射中心位于465 nm,這歸因于Eu2+的4f65d1—4f7躍遷[26].

圖3 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的熒光激發和發射光譜Fig. 3. Fluorescence excitation and emission spectroscopy of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

3.5 最優樣品的余輝衰減曲線

圖4 為最優樣品的余輝衰減曲線以及應用華為相機在感光度ISO3200, 曝光時間1/20 s下拍攝的樣品在紫外燈下照射5 min和停止照射1,3和6 min的照片. 從圖中可以計算出有效余輝時間為333 s, 與應用二次通用旋轉組合設計計算得到的理論值321 s接近, 這也證明了實驗優化設計在本工作中的應用是合理的. 為進一步得到最優樣品的余輝性能參數, 我們應用單指數方程,其中I代表余輝初始發光強度, A代表常數, t代表時間,表示衰減速率, 對曲線進行擬合, 得到常數 A = 1.78, 衰減速率.

圖4 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的余輝衰減曲線Fig. 4. Afterglow decay curve of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+,1.0 mol% Dy3+.

3.6 最優樣品的熱釋發光光譜

根據文獻[27, 28]建立的模型, 對樣品的熱釋發光譜進行計算得到樣品的陷阱深度為

根據文獻[27, 28]建立的模型, 可以得到表3數據, 由(5)式可以計算得到表4數據.

表4 文獻 [27, 28]的模型陷阱深度參數Table 4. Model trap depth parameter in Refs. [27, 28].

通常認為, 當熱釋發光譜主峰的峰值位置位于350 K左右時, 在室溫下易于表現出優異的長余輝現象. 當陷阱深度比較低時, 同樣載流子會迅速釋放, 因而不易產生優秀的長余輝現象[25,29].其中最優樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+的熱釋光譜峰值位置為365 K, 計算得出陷阱深度為 0.688 eV (見圖 5 和表 5). 這與文獻中給出的產生優異長余輝現象一致, 也充分證明應用二次通用旋轉組合計算并制備得到的最優樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol%Dy3+是可信的.

3.7 長余輝光發光過程

根據以上實驗分析及得出的優異效果, 根據能級結構, 提出了Eu2+作為Sr2MgSi2O7基質發光中心的長余輝發光過程, 如圖6所示, 為稀土離子摻雜基質作為發光中心以及表現出長余輝的現象的電子俘獲過程提供參考.

表5 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的陷阱深度參數Table 5. Trap depth parameter of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

圖5 Sr2MgSi2O7:0.5 mol%Eu2+, 1.0 mol% Dy3+的熱釋發光光譜Fig. 5. Thermoluminescence spectroscopy of Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol% Dy3+.

圖6 長余輝發光過程的簡單模型Fig. 6. Simple model of long afterglow luminescence process.

當樣品受到外界UV輻射時, 通過躍遷的方式到激發態產生電子, 一部分電子返回到Eu2+的基態與空穴進行復合從而產生Eu2+的特征發射峰;剩下的電子被陷阱俘獲并暫時存儲在其中. 受到熱擾動時, 電子逸出陷阱并到達發光中心以一定波長的方式釋放出來, 產生長余輝現象.

4 結 論

應用二次通用旋轉組合設計方法, 對Eu2+和Dy3+摻雜的Sr2MgSi2O7有效長余輝時間進行優化, 獲得了 Eu2+和 Dy3+的最優摻雜濃度. 建立了有效長余輝發光時間和最優離子濃度Eu2+和Dy3+二元二次回歸方程, 采用遺傳算法對方程進行了理論計算和求解, 得到樣品離子Eu2+和Dy3+的最優摻雜濃度分別為 0.5 mol%和 1.0 mol%. 最大有效余輝時間為321 s. 最終采用高溫固相的方法制備了最優摻雜樣品 Sr2MgSi2O7:0.5 mol% Eu2+, 1.0 mol%Dy3+, 測量余輝衰減并得到了有效余輝時間為333 s,與理論計算值 321 s相符. 應用文獻 [27, 29]的模型計算了熱釋發光的陷阱深度為0.688 eV. 結合能級圖討論了Eu2+作為Sr2MgSi2O7基質發光中心的長余輝發光過程.