含金屬元素的常溫CO₂固體吸附劑研究進展

宋楊 王燕剛 康詩飛 崔立峰

摘要：當今世界環境保護已經成為大家關注的重點問題。隨著大量化石燃料的燃燒，過量的CO₂被排放到大氣中，在工業生產中如何降低CO₂的排放量成為了眾多研究者所探索的對象。利用固體吸附劑對CO₂進行吸附，在眾多的減排方式中被認為是一種無腐蝕、無污染、易于操作且吸附性能更高的方式。對含金屬元素固體吸附劑的分類、改性方式、吸附原理、吸附效率等不同方面進行了綜述，重點介紹了在常溫下對CO₂有較高吸附性能的幾種改性材料，同時對含金屬元素固體吸附劑吸附CO₂的研究方向和前景作出展望。

關鍵詞：CO₂固體吸附劑;金屬元素;沸石;金屬-有機骨架材料;炭基材料

中圖分類號：TQ 174文獻標志碼：A

隨著世界經濟的迅速發展，各個國家對能源的需求也與日俱增，因此大量的化石燃料被投入到能源的持續供給之中。然而化石燃料的燃燒會產生大量的CO₂，這也是導致全球變暖的主要原因之一。溫室氣體引起的全球變暖不僅會對系統產生不利的影響，甚至對大氣環流、生態氣候和降水等都會產生一定的影響。因此，化石燃料的燃燒與CO₂減排之間的平衡關系，成為眾多科學家所探索的課題。

目前為止，比較成功的CO₂捕獲方法有液胺吸收法、膜分離法、低溫蒸餾法以及吸附分離法等。在工業生產中，因為液胺吸收法具備對CO₂的高吸收性和選擇性，從而更容易被接受和使用，但是其使用成本一直居高不下，并且對工廠的設備和周邊環境容易造成腐蝕污染，因此一直被詬病;而低溫蒸餾法雖然對環境沒有污染，但是對處理的氣壓要求較高，不利于在化石燃料燃燒后的煙道中大范圍應用;對于膜分離法而言，整個CO₂處理工藝流程更為復雜繁瑣，大規模使用的效率也無法讓各個企業所滿意。因此，固體吸附劑操作方便、無腐蝕無污染、成本投入更為低廉，這些優勢為CO₂捕獲提供了一個廣闊的研究空間。

1固體吸附劑CO₂捕獲的現狀

CO₂捕獲技術按照環境溫度劃分可以分為常溫吸附、中溫吸附和高溫吸附。在現實生活中CO₂的源頭主要來自工業排放，因此常溫吸附劑相對于其他兩種更為普及。

迄今為止，很多常溫吸附劑均獲得了不錯的效果，但研究者們判定的標準不僅僅基于它們的吸附性能，還包括吸附量、吸附熱、動力學和穩定性等，甚至還從更高的角度來考察各種材料在整個吸附過程中的實際運用。因此，關于材料的體積大小、相對應適合的硬件設施以及適應的環境因素等都會被考慮在內。基于這些因素，優異的吸附劑應該在常溫常壓下依然具備較高的CO₂吸附能力，并且擁有良好的CO₂選擇吸附性、吸附懈吸動力學性能、良好的力學性能以及低合成成本等特點。

隨著科學研究的不斷進步，應用在CO₂吸附中的固體吸附劑涉及的化學材料和相應的改性材料琳瑯滿目，基本能符合目前工業中減排的需求。最受大家認可的包括含有金屬元素的沸石、金屬一有機骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料和碳基吸附劑等，它們依賴于自身的物理、化學性質，表現出了不同的效果，并且具備廣泛的改性前景，使材料進一步展示出其具備的潛力。

2 含金屬元素的常溫CO₂吸附劑研究進展

沸石是分子篩中具有代表性的一種材料，其本質為結晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有高度有序的開放結構。根據骨架的類型、尺寸、形狀以及Si與A1的含量比，可以使沸石具有不同的特性。而MOFs與沸石材料有一定的相似度，均有規則的內部排列以及尺寸和形狀均一的孔道，并通過摻雜不同的有機配體和金屬離子，可以改變其結構和功能特性，甚至可以做到精準控制其孔徑尺寸、通道形狀以及表面的化學基團，從而提升對CO₂吸附的能力。在近十幾年的研究中，MOFs大放異彩，直到今日已經有數以萬計的MOFs被合成出來。而對于碳基材料而言，最廣為人知的則是活性炭，它是經過加工處理而得到的無定型碳，其中80%-90%以上由C元素組成，具備很大的比表面積，對諸多污染物氣體有很強的吸附性。而對于其他的多孔碳材料而言，不但具備了與活性炭相似的CO₂吸附性能，還更容易人為改變其表面特性以及微觀形狀和結構，以達到更加優異的物理、化學性質。目前對多孔碳材料改性的研究主要分為非金屬元素與金屬元素，均可以依賴其摻雜的新原子與原材料中的原子形成新的化學鍵、官能團，以達到更高的CO₂吸附效果。

2.1沸石

對于沸石的CO₂吸附應用，X型、A型和Y型沸石已經有了大量的研究。它們能夠在較低的氣壓下具有相對較高的CO₂吸附能力，這使得它們從眾多的CO₂固體吸附劑中脫穎而出。一般來說，溫度在15-35℃，氣壓在10kPa的情況下，13X型沸石是在變壓吸附法工藝流程中對CO₂捕獲能力最好的材料，因為其特殊的形貌（如圖1所示）以及各種物理特性，13X型沸石的吸附效率可以達到2-3mol/kg，吸附熱可以達到36-37kJ/mol，但對CO₂的吸附和選擇吸附卻有十分優異的性能，因此在煙道氣流中捕獲CO₂常常會選用13X型沸石作為吸附劑。Su等在100次的循環吸附一脫附試驗后，發現13X型沸石對CO₂的吸附性保持穩定，這也證明了13X沸石具備極強的物理和化學穩定性，可以用于長期循環CO₂捕獲。基于上述原因，13X型沸石通常被用作低溫環境下對CO₂捕獲的基礎材料。

但是從另一方面而言，盡管沸石對CO₂具有良好的吸附性能，但是沸石通常具有較高的親水性，而水的存在又會引起電場的改變，降低CO₂的電四極矩與陽離子之間相互作用，從而降低其對CO₂的吸收量。關于少量水分子對CO₂吸附能力影響的研究由Brandani等做出了詳細的解釋，而最近幾年Li和Lee等還提出，非常少量的水也會大大降低沸石對CO₂的吸附能力。

在另一方面，沸石骨架內陽離子的性質和分布對CO₂吸附性能起著至關重要的作用，它們的存在不僅會引起孔內電場的變化，而且還會改變沸石的形態結構，從而影響吸附動力學。理想情況下，隨著陽離子電荷密度的提高，CO₂與陽離子之間的靜電相互作用會隨之增強，從而達到更好的吸附效果。目前，已經發現，電荷密度與CO₂吸附性能有一定的相關性。還有研究發現，理論與實踐有一定的偏差，主要是由于沸石骨架的高堿度導致其電四極矩的強相互作用，從而導致電荷密度與CO₂吸附性能之間的相關性并不僅僅取決于電荷的密度。骨架外陽離子的大小以及其與骨架匹配位置的不同，容易造成對骨架結構孔道的阻塞，從而阻礙了CO₂的擴散。如Rho沸石，其中骨架外陽離子會引起沸石骨架較大的扭曲。Lozinska等用零長柱（zero colμmn，ZLC）技術測量發現，沸石骨架的扭曲和陽離子阻礙效應結合會導致CO₂的擴散變得極慢，圖2為其機制圖，其中CO₂分子可以通過沸石Na-Rho中的α-之間的位置，而Na⁺陽離子占據一個S8R位點。綜上所述，沸石的CO₂吸附性能要考慮的因素往往是陽離子的密度以及其與骨架結構之間的關系。

2.2 金屬-有機骨架材料

相較于沸石而言，MOFs在高壓下通常表現出更高的CO₂吸附量，而在常壓下卻表現出相對較低的吸附量。但是MOFs的高熱穩定性和完全可逆的CO₂吸附效果使它們成為變壓過程中更加常見的材料。

在眾多的MOFs中，MOF-74在常壓環境下顯示出優異的CO₂吸附性能，圖3為Mg-MOF-74材料對CO₂吸附的原理圖。研究表明，摻雜不同的金屬離子對MOF-74有不同的效果，其CO₂吸附能力遵循以下順序：Mg>Ni～Co>Zn，而Mg-MOF-74的CO₂吸附能力幾乎是13X沸石的兩倍。另外，Mg-MOF-74還具備對CO₂高選擇吸附性和吸附熱的特點，Mg-MOF-74和Ni-MOF-74的吸附熱達到了47和41kJ/mol，均高于普通的沸石材料。Mg-O鍵的較高離子特性也提高了它與CO₂的親和力，但也使Mg配體的MOFs比Ni配體的MOFs更具親水性。Liu等以Ni-MOF-74和商用沸石為對比項，研究了水對CO₂吸附所產生的影響，表明雖然絕大多數的材料會因為加入水而使得CO₂吸附量迅速減少，但是Ni-MOF-74卻在這方面有更強的抗性。在38℃，10kPa的條件下使用ZLC法，對不同MOF-74材料（Zn-，Co-，Ni-和Mg-MOF-74）進行對比研究，在含雜質（水，SO_x和NO_x）的情況下，對各種材料進行失活測試，最終Ni-MOF-74表現出更優異的抗降解性。

2.3 碳基材料

Siriwardane等比較了商業活性炭與13X和4A的吸附性能。從該研究中可以看出，相對于沸石，活性炭在較低的壓力下顯示出較低的吸附性和選擇性，但卻具有更高的水熱穩定性。研究表明活性炭的吸附熱通常低于其他吸附劑，其值為15～30kJ/mol。因為制備活性炭的成本較低、制備工藝成熟、對多種污染物均有良好的吸附能力，在市場中已經實現了大規模應用。

對于其他的多孔碳材料而言，隨著研究的不斷深入，還有更加廣泛的領域尚待開發，目前已有的研究也展示出了喜人的成果。Cinke等通過合成的單壁式碳納米管用來吸附CO₂，發現在35℃，0.01-0.10MPa，商業活性炭的CO₂吸附能力遠不如本試驗制備出來的碳納米管。而在其他的多孔碳材料中，還有一種方式是摻雜含有N的堿性基團或其他非金屬元素，依照這種方式可以極大地增強原材料的表面積、改善于L道結構和化學特性。如圖4所示，Li等在摻雜N元素后，多孔碳的孔徑集中在4.0nm和43.0nm左右。在25℃對CO₂的吸附量有顯著提升，達2.9mmol/g，充分證明多孔結構可以促進CO₂在孔徑中的擴散，使CO₂更充分地與材料中的堿性位點相結合。De Souza等通過把酚醛樹脂加入到孔碳材料中，并經過KOH活化，其對CO₂的吸附在常溫常壓下最終能達到4.4mmol/g。

在金屬元素摻雜方面，Li等在介孔碳材料中分別加入CeO₂，CuO，NiO和Mn₃O₄，并用NaNH₂進行活化，NiO-AMC-30對CO₂的吸附值達到了3.3mmol/g，并目對CO₂/N₂的選擇吸附直達到了17.9%。Liu等用海水中的MgCl₂制備了MgO負載的介孔碳材料mPC-MgO，其CO₂吸附值5.45mmol/g。如圖5所示，其主要原因是原材料的比表面積和孔隙體積增大，表面的-OH與CO₂形成了許多氫鍵，并且在整個吸附過程中發生了化學反應形成了新的C=O鍵。

3 結束語

總的來講，使用固體吸附劑吸附降低CO₂排放是一種易于實際生產、性價比較高的操作方式。面對紛繁復雜的固體吸附劑，研究者們在含有金屬元素的材料中發現了沸石、MOFs以及炭基材料，并且均能在常溫下具備各自對CO₂吸附的優勢。其中MOFs和炭基材料又具備更加廣泛的改性方式，可以通過加入新的元素大幅改善原材料的物理、化學性質，比如大幅增加材料的表面積、改善孔容孔徑，形成更利于與CO₂結合的新化學基團等，使得新材料的CO₂吸附效率進一步提升。