K₂CO₃活化合成的甘蔗渣衍生多孔碳用于CO₂吸附

郭蕊 崔立峰

摘要：環境中化石燃料的大量使用導致CO₂濃度不斷增加，這是全球變暖的主要原因。為了解決這一問題，開發一種高效廉價的吸附材料至關重要。以甘蔗渣為碳源，尿素為N源，通過碳化和K₂CO₃活化制備出N摻雜多孔碳。多孔碳的物理化學性質用N₂解吸等溫線、傅里葉紅外光譜、元素分析、掃描電子顯微鏡觀察和X射線衍射等方法進行表征。結果表明：該材料具有高度發達的孔隙、較高的N含量和較高的石墨化程度。當尿素與甘蔗渣混合比是2、碳化溫度是800℃、K₂CO₃浸漬比足3時，多孔碳的比表面積高達2486.67m²·g^-1，同時CO₂吸附量高達250.73mg·g^-1。由此可見以廉價的甘蔗渣制備N摻雜的多孔碳用于吸附CO₂具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：K₂CO₃活化;甘蔗渣;N摻雜;多孔碳;CO₂吸附

中圖分類號：0613文獻標志碼：A

隨著能源利用的增加，燃料燃燒所釋放的CO₂量日益增大。作為一種溫室氣體，大量排放的CO₂給生態環境造成了嚴重的影響。減少CO₂的排放量，并用適當的方法捕獲分離CO₂已經成為必需。目前，CO₂的分離方法主要包括化學吸收法、吸附法、膜分離法和低溫蒸餾法。其中，化學吸收法的分離回收效果好，得到的CO₂純度可以達到98%（體積分數）以上，但是化學吸收法的工藝比較復雜，吸收液需要再次處理，否則會造成廢水的污染，而且能耗大，吸收液對設備的腐蝕性使得投資成本較高。吸附法由于具有吸附容量大、選擇性高、能耗低及易分離等優點而受到廣泛關注，成為環境與能源領域的研究熱點之一。吸附分離性能優異的材料，通常要滿足一定的條件，如：吸附容量大、吸附和脫附速率快、選擇性高和再生性能好等。多孔碳以其大比表面積和孔容、機械穩定性強、良好的導電性及表面化學惰性，在吸附、催化、儲氫、電化學和燃料電池等領域顯示出了一定的應用前景。多孔碳同時也廣泛應用于CO₂的吸附分離，CO₂因為在純碳材料上的吸附屬于物理吸附，所以CO₂的吸附量與選擇性相對較差。但是如果在多孔碳中引入雜原子，如B，N，P或O等就可以顯著改善其力學、電學和電化學性能。特別是N，它可以部分取代C，在碳骨架中提供大量的化學活性位點，極大地改變多孔碳的表面性質，并影響多孔碳表面的酸堿度，調變其孔道結構，增強其親水性，因而N摻雜的多孔碳常被用于CO₂吸附研究。

1多孔碳的制備

第一步：取新鮮甘蔗渣用去離子水和乙醇反復沖洗3遍以洗去表面的污垢與唾液，然后將洗凈的甘蔗渣置于燒杯中放進80℃的恒溫烘箱中干燥12h。第二步：將干燥后的甘蔗渣分成兩部分，一部分放人通有N₂的管式爐中，以3℃·min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫2h。這部分碳化的甘蔗渣命名為GC。另一部分甘蔗渣和尿素以1：3的比例浸漬在100mL的去離子水中，攪拌0.5h，然后靜置24h后放進80℃的恒溫烘箱中干燥12h。之后再放人通有N₂的管式爐內，以3℃.min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫2h。這部分碳化的甘蔗渣命名為GC-U。第3步：將得到的GC-U和K₂CO₃以質量比1：3的比例浸漬在50mL的去離子水中，靜置24h后放人80℃的恒溫烘箱中干燥12h。之后再放人通有N₂的管式爐內，以5℃·min^-1的升溫速率加熱到800℃并保溫1.5h，活化后得到的樣品命名為GKC-U。最后，將得到的GC和GC-U用去離子水和乙醇洗滌、抽濾并烘干。GKC-U先用0.1mol·L^-1的鹽酸洗滌至中性，然后用去離子水和乙醇洗滌、抽濾并烘干。

2 樣品表征和測試

2.1N₂吸附一脫附等溫線

本試驗中多孔碳的N₂吸附-脫附等溫線均由美國康塔公司的Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀測定。具體的操作步驟如下：樣品在測試之前，首先在真空條件下以1℃·min^-1的升溫速率升至80℃脫氣30min，再以同樣的升溫速率升至200℃脫氣12h。脫氣的目的是除去樣品孔隙中的水分與雜質。最后將樣品置于儀器分析站，在350℃的液氮氛圍下測定其N₂吸附-脫附等溫線。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

作為一種重要的結構分析方法，紅外光譜常用于對材料表面官能團及骨架結構的表征分析。在本試驗中，采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型高級傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrom-eter，FT-IR）對制備出的材料進行結構表征分析。原理是物質吸收輻射能量引起分子振動的能量躍遷，根據記錄的躍遷過程而獲得該分子的紅外吸收光譜。

2.3 微觀形貌觀察

采用VEGA3LMH/LMU冷場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM））對樣品的微觀形貌進行表征。加速電壓為0.1-30kV，固體樣品，顆粒最大直徑小于200mm。

2.4 晶體結構分析

采用德國Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對樣品進行晶體結構的分析測試。用Cu靶Kα射線，使用的電壓和電流分別為40kV和100mA，掃描范圍為2θ=5°-80°，掃描速度為2（°）·min^-1，掃描步長為0.02°。

2.5 元素分析

樣品的元素組成是采用德國Elementar/MACRO型元素分析儀進行分析的。其中樣品中的C，H，N和S的質量分數由儀器直接測出，而O的質量分數則是根據下式計算得到：

0%=100%-C%-H%-N%-S% （1）

2.6 CO₂吸附試驗

使用NOVA 2000e（Quantachrome）靜態容量分析儀測量CO₂的吸附。在吸附分析之前，先將樣品（100mg）在200℃下脫氣12h，目的是充分脫去樣品中的雜質和孔隙中的氣體。然后在0℃下計算樣品對CO₂的吸附量。

3 結果與討論

3.1N₂吸附-脫附測試結果及分析

圖1為3種多孔碳的N₂吸附-脫附等溫曲線。據圖1可知，當相對壓力較低（P/Po<0.2）時，吸附量急劇增加;當相對壓力增大（P/Po>0.2）時，吸附量的增加速度逐漸減小，最后趨于穩定。這是因為當微孔直徑與吸附分子N₂的直徑較為接近時，對吸附分子的范德華力相互作用，會因相對的兩個距離較近的孔壁的存在而發生重疊，增強微孔對氣體分子的吸附作用力，從而使樣品在壓力較低時具有較大的吸附量;由于樣品的孔內表面積遠遠大于外表面積，而在相對壓力升高（P/Po>0.2）后，發生在微孔內的吸附已經結束，所以此時發生的是外表面吸附，故隨著相對壓力的繼續增加，吸附量基本保持不變;當壓力與飽和蒸汽壓近似相等時，即P/Po接近l時，由于微粒之間有縫隙的存在而發生了在大孔中的吸附，使等溫線又出現緩慢上升的趨勢。此外，根據IUPAC的分類，GC，GC-U和GKC-U的N₂吸附-脫附等溫線均可歸為工型曲線，屬于典型的微孔材料等溫線。在低壓區域吸附量的快速上升以及之后的吸附量趨于平衡都表明樣品的結構中具有大量的微孔。

圖2是3種多孔碳的孔徑分布圖。在微孔范圍內，這3種多孔碳的孔徑分布趨勢大致相似，主要分布在1.0-2.0am。其中在1.0-1.3nm的孔徑分布最多的是GKC-U，這充分說明經過K₂CO₃處理后的GKC-U表現出了大量的微孔。尿素處理后的GC-U在0.7-1.0nm出現了新的微孔，這說明尿素的加入起到了一定的擴孔作用。表1是GC，GC-U和GKC-U這3種多孔碳的孔結構參數。如表1所示，GC，GC-U和GKC-U的比表面積分別是476.693，545.927和2486.667m²·g^-1，總孔容分別是0.156，0.167和0.677cm³·g^-1。從表1中的數據可以看出，經過尿素摻雜和K₂CO₂活化之后的甘蔗渣比單純碳化之后的甘蔗渣的比表面積高出了將近6倍，且微孔含量較多。因此更有利于CO₂的吸附。

3.2 紅外光譜測試結果及分析

圖3為多孔碳的FT-IR曲線。由圖3可知，直接碳化得到的GC在1623cm^-1和1399cm^-1處存在明顯的特征吸收峰。其中，1623cm^-1為碳骨架中的C=C伸縮振動峰，1399cm^-1附近的峰為C-O伸縮振動峰。由于N的摻雜，摻N多孔碳GC-U與GC呈現出不同的FTIR曲線，摻N多孔碳GC-U在3413cm^-1的峰為N-H伸縮振動峰，1617cm^-1峰為碳骨架中CH₃-NR₂上的C-N伸縮振動峰，1198cm^-1處峰為C-N鍵和C-H鍵的吸收特征峰，580cm^-1的附近為N-H的伸縮振動峰。由FT-IR曲線的分析結果可知，以尿素為N源，甘蔗渣為C源制備的多孔碳成功的將N引入碳骨架中，而且碳骨架引入的N主要以C-N和N-H鍵形式存在。

3.3 SEM測試結果與分析

圖4為樣品GC的SEM圖。從圖4中可以看出，甘蔗渣碳化后得到的樣品，其表面多孔蓬松，孔隙結構發達，這主要是因為甘蔗渣在碳化過程中，高溫使有機物變成氣態物質揮發出去，甘蔗渣的原始結構被破壞，有機物質揮發的地方在氣體沖擊下，塌陷形成各種孔隙結構。從圖4（b）的進一步放大圖中可以看出，碳化過程可以使甘蔗渣形成形狀不規則且大小不均一的孔道。這些較大量的孔隙極大地增加了材料的比表面積和吸附性能。同時，樣品中的微孔和介孔，也有利于CO₂在樣品中的擴散。

3.4 XRD測試結果與分析

為了確定多孔碳的相組成，對制備的樣品GC，GC-U和GKC-U進行了廣角XRD表征，從圖5的XRD譜圖中可以看出，所得的樣品在20為21.57°和42.53°處均存在兩個較弱的衍射峰，分別對應于無定型碳石墨結構中的（002）和（100）晶面，說明所得碳材料具有石墨化結構的趨勢。但得到的衍射峰較為寬泛，說明合成的碳材料結晶度較低，石墨化程度不高，得到的碳材料具有無定型結構。

3.5 元素分析測試結果與分析

采用元素分析儀對多孔碳的表面元素組成進行分析，結果如表2所示。3種碳材料的表面均由C，N，H，S和O組成，其中GC-U中的N含量最高，質量分數達11.49%。N的摻雜可以為碳材料提供更多的堿性位點，使材料對酸性氣體表現出更好的吸附性能。而經過K₂CO₂活化后的GKC-U的N含量突然下降，是因為K₂CO₂與尿素中部分銨根離子反應而導致N含量的減少。

3.6 CO₂吸附測試結果與分析

合成的多孔碳是在0℃、相對壓力0-1個大氣壓下進行的CO₂吸附試驗。從圖6中可以觀察到，3個樣品都是隨著壓力的增大，CO₂吸附量呈線性增加，這進一步證明了多孔碳對CO₂的吸附屬于物理吸附。其中GC-U由于在碳骨架中引入了N，其CO₂的吸附量比GC高出了50.5mg·g^-1（P/Po=1時）。在GC-U的基礎上用K₂CO₂進一步活化，其CO₂吸附量得到大幅度的增加。在0℃，1Pa的相對壓力下，其CO₂的吸附量高達250.7mg·g^-1，約為GC（76.1mg·g^-1）的3倍。而GKC-U如此高的CO₂吸附量主要是因為較高的孔隙率以及N的摻雜。

4結論

以甘蔗渣為C源，尿素為N源，經過碳化和K₂CO₂活化分別制備出了3種多孔碳。并得出以下結論：

（1）經過尿素處理后的甘蔗渣可以將N成功地摻雜進GC的碳骨架中。根據元素分析儀的檢測，GC中的N含量高達11.49%。制備的摻N多孔碳比直接碳化的甘蔗渣具有更大的比表面積和總孔體積。因為N的摻雜而導致比表面積和總孔容的增加，說明尿素的加人起到了一定的擴孔作用。同時N還可以為碳材料提供更多的堿性位點，因此更有利于CO₂的吸附。

（2）在GC-U的基礎上用金屬鹽K₂CO₂進一步的活化，雖然其N含量降低了，但它的比表面積和總孔體積都增加到原來的4倍，CO₂吸附量增加到原來的2倍。這是因為使用K₂CO₂作活化劑時，K₂CO₂和C在高溫下發生化學反應，生成K和CO，同時K₂CO₂在高溫下會分解成K₂O和CO₂，這些CO和CO₂從碳材料內部揮發出去，在碳骨架內部刻蝕出更多的孔隙。這些孔隙可以使GKC-U去吸附更多的CO₂，從而增加CO₂的吸附量。