TiN-TiC復合材料的制備及其吸附性能

馬玉潔 崔立峰

摘要：采用溶膠一凝膠法制備了具有優良吸附性能的TiN-TiC復合材料。采用X射線衍射儀，熱重分析似，掃描電子顯微鏡，N₂吸附一脫附儀和元素分析儀對該復合材料進行表征。結果發現，TiN-TiC復合材料具有介孔結構，比表面積為144.9m²·g^-1，平均孔徑為7.44nm。基于以上特性，研究了TiN-TiC復合材料對水中Cr（Ⅵ）的吸附能力。結果表明，在吸附溫度為30℃、吸附時間為240min、初始Cr（VI）質量濃度為100mg·L^-1、吸附劑投加量0.34g·L^-1的條件下，TiN-TiC復合材料對Cr（VI）的吸附量為284.45mg·g^-1。研究了相應的準一級、準二級動力學方程，結果表明，此復合材料對Cr（Ⅵ）的吸附動力學數據與準二級動力學方程有更好的相關性。

關鍵詞：TiN-TiC;Cr（Ⅵ）：吸附

中圖分類號：TB 331文獻標志碼：A

隨著我國電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽加工生產等行業的快速發展，含鉻廢水的排放越來越多，環境污染日益嚴重。含鉻廢水中的Cr（VI）毒性最大，Cr（VI）是國際抗癌研究中心和美國毒理

TiN與TiC的化合物具有優異的物理化學性能，如高硬度、高密度、低電阻率、耐蝕性、化學性質穩定等，因此，TiN與TiC的化合物被廣泛應用于涂層材料，電極材料和催化材料等方面。目前，制備TiN與TiC常用的方法是物理氣相沉積、化學氣相沉積和原子層沉積。關于溶膠-凝膠法制備TiN-TiC用作高效吸附劑的報道很少。

本研究中，采用溶膠一凝膠法制備出TiN-TiC復合材料，此方法易操作，可大批量生產。試驗對合成的材料進行了表征。與此同時，將TiN-TiC用于對水中Cr（VI）的吸附，研究了其吸附性能。

1試驗

1.1試驗原料及設備

原料：尿素（CN₂H₄O）、表面活性劑（C₁₉H₄₂BrN，CTAB）、乙酸鋅（Zn（CH₃COO）₂）、鈦酸異丙醇（C₁₂H₂₈O₄Ti）、乙酸（CH₃COOH），均購于上海國藥集團化學試劑有限公司;試驗用水為二次去離子水。

設備：X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD），N₂吸附脫附儀（nitrogen absorption-desorption，BET），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和熱重分析儀（thermos gravimetfic，TG）。

1.2TiN-TiC復合材料的制備

g-C₃N₄的制備：將一定量的CN₂H₄O粉末放在馬弗爐中，550℃加熱4h，升溫速度為4℃·min^-1，得到黃色塊狀g-C₃N₄。

TiN-TiC復合材料的制備如下：首先，將0.20g的CTAB溶解在15.00mL去離子水中，再加入1.60gg-C₃N₄于50℃的水浴中磁力攪拌30min;其次，2.25g Zn（CH₃COO）₂和3.14mL C₁₂H₂₈O₄Ti分別溶于3.33mL CH₃COOH中。將以上兩種溶液混合均勻后加入處理后的CTAB超聲30min;然后，放人50℃烘箱，形成凝膠后在120℃下烘干;最后，將黃色產物在900℃下煅燒120min，得到TiN-TiC復合材料。

1.3 TiN-TiC復合材料吸附性能測試

采用靜態吸附法考察材料對Cr（VI）的吸附性能。取200.00mL Cr（VI）溶液，加入50mg吸附劑，轉入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，離心取上層清液待測。吸附率和吸附量的計算公式：式中：η為吸附率;C₀為Cr（VI）起始濃度;C_e為吸附平衡時Cr（Ⅵ）的起始濃度。

式中：Q為吸附量;V為溶液體積;C₀為Cr（VI）起始濃度;Ce為吸附平衡時Cr（VI）的起始濃度;m為吸附劑用量。

2 結果與分析

2.1XRD表征結果及分析

TiN-TiC復合材料的XRD譜圖見圖1，由圖1可見，在所制備的復合材料中只有TiN和TiC兩種相存在，該復合材料出現5個明顯的衍射峰，分別對應TiN的（111），（200），（220），（311），（222）和TiC的（111），（200），（220）晶面，沒有出現其他雜相。

2.2TG表征結果及分析

圖2為TiN-TiC復合材料的TG曲線，是在空氣氛圍下以10℃·mm^-1的加熱速率，從50℃升高到1100℃進行測試得到的。從圖2中可以明顯地觀察到發生質量損失的4個溫度區間：低于200℃的區間，發生質量損失是因為樣品中吸收的水蒸發和前驅物中無機成分的分解;在200-480℃，TiC與TiN分別發生氧化反應，導致質量增加;質量損失主要發生在480-700℃，可以清楚地看出，TiN-TiC復合材料的質量迅速下降;在最后一個溫度區間內，曲線變得平緩，這表明該樣品的質量在700℃后基本穩定，表明該物質沒有發生相變。

2.3 SEM表征結果及分析

圖3為TiN-TiC復合材料的SEM圖。從圖3中可以看出TiN-TiC復合材料的表面疏松，以簇狀結構聚集在一起，趨于不規則形貌，沒有游離的顆粒。

2.4 比表面積及孔徑分析

圖4為TiN-TiC復合材料的N₂吸附脫附曲線和吸附支對應的孔徑分布圖。從圖4（a）中可以看出，TiN-TiC復合材料的N₂等溫吸附一脫附曲線呈典型的Ⅳ等溫線，具有H3-型滯回環，說明樣品均為介孔結構。經BET法計算，TiN-TiC復合材料的比表面積為144.9m²·g^-1。從孔徑分布曲線圖4（b）與表1結果可以看出，TiN-TiC復合材料的孔徑分布較均勻，TiN-TiC的平均孔徑較寬，為7.44nm。

2.5 元素分析

為了確定TiN-TiC復合材料中TiN與TiC組分的含量，本試驗將樣品干燥、研磨、過篩、包樣，通過元素分析儀高溫生成氣體的方法對TiN-TiC復合材料中的C，N元素含量及C，N元素質量比進行了測定。從表2中可以看出，樣品中C的質量分數占10.72%，N的質量分數占11.75%，元素質量比（C/N）為0.91，結果表明，這兩種元素含量相近，說明TiN-TiC復合材料中TiN與TiC的質量比接近1：1。

2.6 吸附時間對吸附效果的影響分析

在吸附溫度30℃、初始Cr（VI）溶液濃度為100mg·L^-1、吸附劑投加量為0.34g·L^-1、吸附時間為240min的條件下，TiN-TiC復合材料與活性炭對Cr（VI）的吸附量與吸附時間的關系見圖5。由圖5可見：隨著吸附時間的延長，Cr（VI）吸附量逐漸增大;TiN-TiC復合材料的平衡吸附時間為180min，對應的平衡吸附量為284.45mg·g^-1，吸附率為94.8%;活性炭的平衡吸附時間為120min，對應的平衡吸附量為261.90mg·g^-1，吸附率為87.0%。可以說明，相同條件下，TiN-TiC復合材料比活性炭具有更高的吸附性。

2.7 吸附動力學

為了全面研究TiN-TiC復合材料對Cr（VI）的吸附動力學特性，需得到最合適描述此吸附過程的動力學模型，分別采用擬一級動力學、擬二級動力學方程對數據進行擬合。

式中：q_e和q_t分別為吸附平衡時和t時刻的吸附量;k₁為擬二級吸附速率常數;t為吸附時間;k₂為擬二級吸附速率常數。

擬一級動力學、擬二級動力學方程的擬合曲線見圖6。由圖6可見：TiN-TiC復合材料吸附Cr（VI）的擬二級動力學方程的相關系數為0.9908，高于擬一級動力學方程的相關系數。說明TiN-TiC復合材料對Cr（VI）的吸附符合擬二級動力學方程，準二級動力學模型包含了本吸附的多數過程，如外部液膜擴散、表面吸附等，能夠更為真實地反映Cr（VI）在復合材料上的吸附機制。

3結論

（1）本試驗通過溶膠-凝膠法合成TiN-TiC復合材料，該材料的比表面積和平均孔徑分別為144.9m²·g^-1和7.44nm，有利于吸附劑中有機分子的擴散或轉移。

（2）TiN-TiC復合材料對Cr（VI）的吸附行為符合擬二級反應動力學方程。

（3）在吸附溫度30℃、廢水中Cr（VI）濃度為100mg·L^-1、TiN-TiC復合材料投加量0.34g·L^-1、吸附時間240min的條件下，復合材料對Cr（VI）的吸附量為284.45mg·g^-1，對其去除率接近100%。相比于常用工業吸附劑（活性炭），TiN-TiC吸附Cr（VI）的效率較高，吸附量較大，且合成方法簡便，是一種前景廣闊的綠色吸附劑。