高性能鎢合金制備技術研究現狀

王軍

摘要：綜述了鎢合金中添加物種類、粉末制備、粉末壓制、粉末燒結等工藝以及鎢合金的熱處理和形變強化后處理工藝。著重介紹了W-Ni-Fe合金中元素的添加原則及各元素的作用，水熱法在制備鎢合金納米粉末申的應用及熱等靜壓法在粉末壓制申的優勢等，并對鎢合金的循環熱處理及熱擠壓形變強化工藝進行了重點闡述。指出大尺寸鎢合金的強化、多種化合物的同步液相摻雜、鎢合金近凈成形以及鎢晶須增強的非晶態復合等鎢合金制備工藝的發展方向。

關鍵詞：鎢合金;燒結;熱處理;形變強化

中圖分類號：TG 146.4文獻標志碼：A

鎢（w）因具有高熔點、高密度、高硬度、高熱導率、低熱膨脹系數等優點，在國防軍工和民用領域有著不可替代的作用。雖然w具有上述優點，但也存在低溫脆性（韌脆轉變溫度高于400℃）、再結晶脆性（1200℃出現再結晶脆化）、高溫強度低等缺點，嚴重影響了其加工及服役性能。通過調整W和其他元素的配比或在鎢合金中添加化合物，調整w相和黏結相的比例，并借助熱處理及形變強化技術獲得具有不同性能的鎢合金，可滿足多領域的使用要求。

本文對鎢合金的制備工藝及后處理工藝研究現狀進行了綜述，旨在為科研工作者起到梳理借鑒作用。

1制備工藝研究

1.1添加物研究

鎢合金中研究較多的合金元素有Fe，Ni，Cu，Co，Mo，Mn，Hf和RE等，研究較多的化合物有Al₂O₃，La₂O₃，Y₂O₃和ZrC等。這些元素或化合物的作用機制存在相似之處：一是增強原子鍵合力，并向晶體內引人大量晶體缺陷，例如位錯、點缺陷、彌散質點等，這些缺陷阻礙位錯運動，從而提高合金強度;二是與合金中的O，N，C和S等形成化合物，減少夾雜物在晶界的偏聚，改善W/黏結相結合性能;三是降低燒結溫度，節約能源。

鎢合金體系中，研究最多的為W-Ni-Fe和W-Ni-Cu。Ni作為活化元素，具有降低W的燒結溫度和防止晶粒長大的作用，但容易生成WNi₄;Fe或Cu則可以通過調節W在Ni中的溶解度，阻止生成WNi₄，而且Fe還能提高鎢合金的強度和塑性。在上述兩種合金體系中添加的元素，要么與Ni，Fe和Cu性能相近，要么與W性能相近。在W-Ni-Fe合金中添加Mo起到了固溶強化作用，細化了W晶粒，提高了合金的抗拉強度和硬度，但導致合金韌性下降。Ta在W-Ni-Fe合金中具有細化W晶粒和增強合金強度的作用。在W-Ni-Fe合金中加入適量的Co和La元素，可以改善黏結相與W顆粒間的潤濕性，其中La以固溶強化的方式強化W顆粒及黏結相，進而提高合金性能。Mn可以與O，S等形成化合物，彌散分布在黏結相中，抑制W晶粒長大，且凈化并提高W/黏結相的界面結合強度，提高鎢合金的強韌性。楊欣采用濕摻雜的方式在仲鎢酸銨中分別添加不同含量的Ca和Al，制備出不同摻雜量的鎢合金。結果表明，加Ca后W粉粒度變化不明顯，鎢合金的相對致密度和硬度明顯降低;加Al后W粉粒度顯著減小，鎢合金的相對致密度和硬度稍有降低。

稀土元素具有細化晶粒的作用，是鎢合金中添加的熱點元素之一，常用的稀土元素及化合物主要有La，Y和Y₂O₃等。范景蓮等制備了微量La復合的W-Ni-Fe粉末。結果表明，微量的La對Ca，O等雜質元素具有良好親和力，凈化w晶界，抑制W在黏結相中的擴散，細化了W晶粒。呂永齊等以“溶膠噴霧干燥一納米原位復合”法合成的納米W-0.3Y復合粉末為原料制備了細晶W合金，并對細晶W合金的斷裂行為進行了研究。結果表明，微量Y以Y₂O₃的形式彌散分布在W晶粒晶內和晶界處，不僅顯著細化W晶粒，而且使得鎢合金斷裂形式中出現了穿晶斷裂。謝卓明利用放電等離子燒結法制備了W-0.2Zr-1.0Y₂O₃和W-0.5ZrC合金，發現納米尺寸的Y₂O₃或ZrC顆粒通過釘扎晶界抑制了W晶粒長大，微量Zr或ZrC吸收雜質O元素，生成ZrO_x或Zr-C-O，凈化和強化了晶界，最終改善鎢合金的強度和韌性。

1.2 粉末制備研究

傳統粉末冶金法制備鎢合金時存在粉末品質差、粉末燒結溫度高及燒結坯中W晶粒過大和致密度較低的問題，從而導致鎢合金的強韌性較差。隨著鎢合金納米粉末制備技術的發展，顯著降低了鎢合金的燒結溫度，提高了鎢合金的致密度，強度，硬度和塑性等性能。目前，鎢合金納米粉末的制備方法有機械合金化法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、真空等離子體噴射沉積法、溶膠-噴霧干燥-二步氫還原法、水熱法等。其中以機械合金化法、噴霧干燥法和水熱法最為常用。

機械合金化法是通過將一種或多種金屬粉與磨球之間長時間、頻繁的激烈碰撞，反復產生組織斷裂和冷焊，獲得微米級甚至納米級類似固溶體的合金粉末的方法。但粉末和磨球在高速運動過程中，粉末顆粒加速長大，且易出現粘壁和混入雜質的問題。因此，該法適用于工業化、雜質含量要求不嚴格的條件。

噴霧干燥法是將偏鎢酸銨（仲鎢酸銨）與有氧酸或者無氧酸按照一定比例溶于蒸餾水后充分攪拌，然后將混合溶液進行霧化，并在很短時間內蒸發獲得金屬鹽微粒，然后經焙燒和氫還原即可得到納米級鎢合金粉末。該方法工藝簡單，不易引入雜質。

水熱法是將配好的溶液放人反應釜中，在高溫高壓環境下進行一系列化學反應，制得微米或納米粉。該法采用中溫液相控制，制備的粉體顆粒細小，反應條件極易控制，且對環境污染小，已成為制備超細及納米粉的重要方法。萬興元等采用體積分數分別為5%，3%和20%的聚乙烯吡咯烷酮、NaH₂PO₂和乙醇混合溶液，在80℃水浴條件下經1kW超聲處理1h后，得到分散性較好、平均粒徑為0.43μm的球形銅粉。Elbasuney利用連續水熱法合成了用作清潔阻燃劑的A1O（OH）納米棒。趙陽通過水熱法原位自生納米Al₂O₃顆粒增強鎢合金制備出的納米級球形鎢合金粉末，分散性好，粒徑均勻而細小。

1.3 粉末壓制研究

鎢合金粉采用等靜壓方式制坯，在各向均等的壓力下成形。按成形和固結時的溫度高低，分為冷等靜壓、溫等靜壓和熱等靜壓，其中熱等靜壓綜合了熱壓和等靜壓的優點。熱等靜壓是一種在高溫和高壓同時作用下完成粉末壓制，既可以看作是高壓下的燒結，也可以看作是高溫下的壓制。在高溫高壓下，晶粒之間發生位移和塑性變形，使合金中的空隙、裂紋得到彌合，合金達到致密化。呂大銘等對W-30Cu合金在1000-1050℃，100MPa壓力下進行2h熱等靜壓處理后，其相對密度達到99.4%，抗彎強度提高31%。郎利輝等對粉末態和燒結態93W-Ni-Fe合金分別進行熱等靜壓處理，發現93W-Ni-Fe合金相對密度和硬度顯著提高。

1.4 粉末燒結研究

燒結工藝主要影響鎢合金的致密度、晶粒大小、組織形貌以及偏析等，決定燒結致密化的主要因素為：化學成分、壓坯密度、燒結溫度和燒結時間。燒結的驅動力是表面能的降低，所以粉末越細具有的表面能越大，燒結的驅動力也越大。

（1）兩步燒結

兩步燒結是指先在低熔點組元的液相線溫度以下進行固相燒結，然后加熱到液相線以上進行液相燒結的燒結工藝。該法的優點在于，固相燒結可為液相燒結提供相對致密的骨架，抑制液相燒結時的溶解析出和w顆粒的聚集長大，提高組織的均勻性。Hong等在1300℃條件下對93W-5.6Ni-1.4Fe先固相燒結1h，然后在1470℃進行液相燒結。結果表明，經兩步燒結W顆粒尺寸以及連接度得到有效控制，合金性能得以改善。

（2）放電等離子燒結

放電等離子燒結是通人直流電和脈沖電使粉末顆粒間產生電弧放電而進行燒結，具有升溫速度快、燒結時間短、燒結溫度低、組織可控、節能環保等優點。劉文勝等認為放電等離子燒結能夠有效抑制W晶粒的長大，促使93W-4.9Ni-2.1Fe合金產生細晶強化作用，其中1350℃燒結時，W晶粒最小，平均晶粒尺寸為5μm，如圖1所示。

（3）微波燒結

微波燒結是利用微波的特殊波段與材料的基本細微結構耦合而產生熱量，通過材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度，從而實現材料致密化的方法。微波燒結具有燒結溫度低、升溫速率快、加熱均勻、無污染等優點，但存在燒結孔洞和電磁輻射污染等問題，可操作性欠佳。Wang等采用微波燒結在較低的燒結溫度下得到致密度高、熱導率好、晶粒細小（平均粒徑為1.25μm）的鎢合金組織。Liu等以微波燒結的方式制備93W-4.9Ni-2.1Fe合金，發現微波燒結能夠促進W在黏結相中的溶解和擴散，升高燒結溫度，孔隙減少，致密度提高，組織均勻化，但W晶粒尺寸會增大。

（4）低溫活化燒結

活化燒結是指采用物理或化學手段，使燒結活化能和燒結溫度降低、燒結時間縮短、燒結態性能提高的一種粉末冶金方法。活化機制主要有細晶活化、機械活化、粉末預合金化等。Li等對93W-4Ni-2Co-1Fe機械合金化粉末進行了活化燒結，發現球磨15h的合金粉末活化燒結6min，可獲得W顆粒尺寸為0.34μm的合金，其密度、硬度和抗彎強度分別達到16.78g/cm³、HRA 84.3和968MPa。

（5）選擇性激光燒結

選擇性激光燒結是將CAD實體模型用切片軟件處理成一系列薄層，并根據各截面層的二維數據控制激光束，選擇性的燒結某層粉末材料的指定區域，逐層堆積成一個三維實體。該方法具有技術高度集成、生產周期短、費用較低等優點，但在鎢合金制備中還存在較大的技術問題。鐘敏霖等利用激光熔覆直接制造方法，制造了W-Ni太空望遠鏡準直器的相似形狀體，合金成形效果較好。王攀等利用激光立體成形技術制備的W-Ni-Fe合金存在孔洞和氧化現象，力學性能也較差，如圖2所示。

2 后處理工藝研究

為了使燒結態鎢合金的性能得到改善，后處理成為鎢合金制備過程中必不可少的環節，后處理主要包括熱處理和形變強化。

2.1熱處理工藝研究

鎢合金常用的熱處理方式主要包括固溶淬火處理、真空或惰性氣氛脫氫處理、循環熱處理等。

（1）固溶淬火處理

對鎢合金進行固溶淬火熱處理，可以提高w在黏結相中的溶解度，起到固溶強化的作用，同時抑制了脆性金屬間化合物的析出。李榮華等對W-Ni-Fe進行固溶淬火處理，發現隨Ni/Fe比增大，W-Ni-Fe的強度和韌性同時提高，在Ni/Fe質量比達到9/1時強度和韌性達到最大值，且固溶淬火處理能有效抑制脆性β相析出，如圖3所示。

（2）脫氫處理

氫脆會導致鎢合金性能降低，真空或惰性氣氛熱處理的目的就是使氫氣氛燒結時吸附在鎢合金中的氫解吸，通過抽真空或流動氣氛排放到燒結坯體外，從而提高合金性能。

（3）循環熱處理

循環熱處理可以改變黏結相的分布狀況，使黏結相均勻滲入到W相界面，提高合金性能。常規的循環熱處理是將燒結后的鎢合金在真空中加熱后水淬，并重復該過程。采用適當的循環熱處理并結合快冷處理，不僅可以消除冷作應力，恢復塑性，而且可以防止產生過多的金屬間化合物和雜質偏析。專利表明，循環熱處理可顯著提高90w-7Ni-3Fe合金的沖擊韌性和抗拉強度，原因在于循環熱處理提高了合金中W/黏結相界面比例，且溶解在黏結相中的W在急冷過程中來不及析出，對黏結相起到了固溶強化作用。

此外，除上述熱處理方式外，還可采用熱等靜壓處理、鎢合金表面處理等方式提高合金的使用性能。

2.2 形變強化工藝研究

熱處理雖然能夠改善鎢合金的性能，但要獲得超高強度的鎢合金需要借助形變強化等方式來實現。目前對鎢合金進行形變強化的方式有鍛造、靜液擠壓、熱擠壓、熱軋或熱擠壓（軋）與鍛造復合變形工藝。

（1）鍛造

鍛造包括旋轉鍛造（錘頭旋轉）和徑向鍛造（坯料旋轉），旋轉鍛造設備造價低，所以更為常用。旋轉鍛造是由2-4塊旋鍛模環繞坯料高速旋轉，同時對坯料進行徑向高速脈沖式鍛打，使其斷面收縮、長度增加。徑向鍛造時坯料繞對稱分布的一對或多對錘頭中心軸旋轉，錘頭施加超過坯料抗壓強度的徑向壓力，促使壓坯的塑性變形和內部顆粒轉移，并提高材料的抗拉強度和彈性極限。李志等采用旋鍛方法對鎢合金進行形變強化研究。結果表明，旋鍛后，位錯密度極低的W相和黏結相形成了高密度位錯纏結，其中W相強化起主導作用，但表面強化效果優于心部。淡新國等對純鎢（W1）和納米氧化鑭摻雜的鎢合金鍛造性能進行了研究。結果表明：質量分數為1.0%的納米氧化鑭粉摻雜的鎢鑭合金棒坯經過鍛造變形78.7%后，較純鎢棒材硬度值更高，金相組織更細、更均勻，車削后表面光潔度較高，如圖4所示。

（2）擠壓

擠壓變形主要包括靜液擠壓和熱擠壓。靜液擠壓（分為冷靜液擠壓和熱靜液擠壓）在難變形材料的塑性加工過程中作用很大，并能改變毛坯尺寸，改善顯微組織和合金強韌性。靜液擠壓時合金位于高壓液體中，三向受力，內部缺陷不斷愈合，從而達到形變強化的目的。同旋鍛相比，靜液擠壓具有許多優點：變形能力大幅度提高，一次擠壓就能獲得60%-80%的變形量，而經旋鍛后，一次變形量超過20%，廢品率明顯降低;變形均勻性好，心部與邊緣的性能差異遠小于旋鍛;變形量相同時，強度更高。

熱擠壓是在冷擠壓基礎上發展起來的，區別在于熱擠壓在較小擠壓力下即可獲得更大的變形量，組織均勻性更好，且有利于延長模具的使用壽命。

（3）軋制

鎢合金的軋制主要包括冷軋和熱軋，一般情況下合金經過多道次軋制和退火處理后，可得到所需要的板材。由于鎢合金經變形量較大的軋制后，在w相和黏結相中形成了大量位錯，合金的硬度提高、脆性增大，給后續機加工帶來困難，因此必須經過一定的退火處理來改善合金的塑性。王玲等研究發現20%的冷軋變形量使鎢合金的抗拉強度從燒結態的900MPa提高到1270MPa，但伸長率從7.6%降低到4.0%，如圖5和圖6所示。

（4）復合強化

當需要獲得綜合性能更好的鎢合金時，可以采用兩種或兩種以上強化工藝，取長補短，如熱擠壓一鍛造、熱軋一鍛造復合工藝。Magness等采用多次熱擠壓加多次鍛造的方式制備了變形量極大的W-Ni-Fe合金，發現采用熱擠壓一鍛造方式使合金的強度、硬度和韌性均顯著提高。

3結束語

高比重鎢合金總體上從“高純、超細、均勻”向“納米、復合、集成”方向發展。以下是鎢合金發展的幾個方向：

（1）鎢合金性能的提升很大程度上依賴于后處理工藝。目前廣泛采用旋鍛、靜液擠壓等形變強化方式來提高鎢合金的力學性能，但這些強化工藝均存在強化不均勻的問題。因此研究滿足大尺寸鎢合金的強化工藝是未來的發展方向。

（2）在鎢合金化的基礎上，添加化合物進行彌散強化的效果要優于單一合金化，尤其液相摻雜制備的鎢合金能夠有效抑制晶粒長大，但是多種化合物的同步液相摻雜目前還存在一定的困難，有必要進一步開展研究。

（3）鎢合金的應用越來越廣泛，鎢合金制件的形狀也越來越復雜，采用近凈成形工藝可以生產形狀復雜的制件，因此應繼續開展鎢合金近凈成形技術的研究。

（4）絕熱剪切能力是穿甲彈或者高速動能彈頭材料的核心性能，應開展納米鎢合金、單晶或鎢晶須增強的非晶態復合材料等的研發。