陽極氧化電壓對水熱電化學制備羥基磷灰石涂層的影響

張學賢 何代華 劉平

摘要：首先采用含氟電解液對Ti6A14V基體進行陽極氧化預處理，然后通過水熱電化學法在其表面制備羥基磷灰石（hydroxyapatite，HA）涂層。研究了陽極氧化電壓對基體表面物相、形貌、潤濕性和表面粗糙度（Ra）的影響;同時，還研究了陽極氧化電壓對HA涂層物相、形貌以及涂層和基體結合強度的影響。結果表明：經過陽極氧化后的Ti6A14V基體表面生成了孔洞狀TiO₂納米管，并且管徑隨氧化電壓的增大而增大;在電壓為25V時，基體Ra為0.5μm，而且基體與模擬體液的接觸角明顯降低;水熱電化學沉積得到的HA涂層呈現出分層生長的模式;陽極氧化預處理的基體和涂層間的結合強度明顯提高，并在陽極氧化電壓為25V時達最大，為20.0MPa。

關鍵詞：陽極氧化;水熱電化學法;HA涂層;結合強度

中圖分類號：TG 176文獻標志碼：A

隨著世界人口老齡化的加劇以及車禍頻發導致的骨折和骨損傷的發生，近年來對骨替換材料的需求日益加劇。金屬鈦及其合金具有密度低、彈性模量小的優點，相比其他金屬和合金，還具有良好的生物相容性。此外，鈦合金具有良好的耐腐蝕性，在人體體液中的溶解度較低，是目前最理想的生物醫用材料之一。但是鈦合金的生物活性較差，未經處理直接植入人體后只能與入骨間形成物理結合，因此有必要對其進行表面改性。羥基磷灰石（hYdroxyapatite，HA）作為人體骨骼的主要無機成分，具有良好的生物相容性和骨誘導性。但是HA的力學性能較差，不能用于人體的承重部位。在鈦合金表面涂敷一層HA涂層使其成為醫用復合材料逐漸成為了研究熱點。

在鈦合金基體表面涂敷HA涂層的方法有很多，其中主要有溶膠一凝膠法，水熱法，磁控濺射法，電化學法，等離子噴涂法和水熱電化學法等。其中，水熱電化學法結合了電化學法和水熱法的優點，可以快速、穩定地在形狀復雜的基體表面涂敷具有較高結晶度的生物活性HA涂層。但涂層與基體間的熱膨脹系數差會造成兩者間的結合強度較低，嚴重時會導致涂層從基體上脫落。

研究表明，通過對基體表面進行預處理或者在基體和HA涂層之間涂敷一層過渡涂層，例如TiO₂等，可以有效提高基體和涂層間的結合強度。而陽極氧化預處理可以在鈦合金基體表面生成一層孔洞狀的TiO₂過渡層。本文探究在含氟電解液中，不同的陽極氧化電壓對Ti6A14V基體表面物相、形貌、表面粗糙度（Ra）和潤濕性的影響，以及對水熱電化學法沉積的HA涂層的影響。

1試驗方法

1.1 陽極氧化處理

所用基體為商用Ti6A14V合金板。采用線切割設備將基體切成25mmx25mmx3mm的薄片，隨后用400，600，800和1200目砂紙打磨至表面無明顯劃痕。然后用丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗10min，并干燥備用。

使用上海穩壓器廠生產的SW171500SL型直流穩壓電源對清洗干凈后的基體進行陽極氧化。將試樣置于0.15mol/L HF和2.00mol/L H₃PO₄混合溶液中，其中鉑片為陰極，Ti6A14V試樣為陽極，在不同電壓下（5，10，20，25和30V）氧化30min。電極間距為4cm，采用恒溫磁力攪拌器控制溫度為25℃的同時保證溶液體系成分的均勻性。

將陽極氧化處理的樣品放人箱式馬弗爐中進行熱處理，升溫速率為3℃/min，升溫至450℃保溫3h，隨爐冷卻，將樣品取出保存備用。

1.2 水熱電化學沉積HA涂層

將0.020mol/LCaCl₂，0.012mol/LK₂HPO₄·3H₂O和0.139mol/L NaCl溶于1L的去離子水中配制成電解液。陰極為預處理過的基體，陽極為鉑片，置于水熱電化學反應所需的高壓反應釜中。采用恒流模式，溫度為120℃，電流密度為1.25mA/cm²，轉速為100r/min，沉積時間為2h，獲得HA涂層。

1.3 粘結拉伸試驗

采用德國Zwick公司的50KN萬能材料試驗機測定HA涂層與基體的結合強度。拉伸速率為1mm/min，參照GB23101.4-2008/ISO 13779-4：2002標準進行拉伸粘附試驗。

1.4 表面特征表征

用FEI Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡（fieldemission scanning electron microscopy，FESEM）觀察陽極氧化處理后樣品以及水熱電化學沉積的HA涂層的表面形貌。用D8ADVANCE型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析陽極氧化后的基體表面物相組成和HA涂層的物相結構，測試條件為銅靶（λ=0.15406nm），管電壓40kV，掃描速度4（°）/min，掃描角度20°-60°。采用接觸角/界面張力測量儀測試陽極氧化后試樣表面與模擬體液（simulate bodY fluid，SBF）的接觸角，使用粗糙度輪廓儀測試在不同陽極氧化電壓下的試樣的Ra。

2 結果與分析

2.1陽極氧化電壓對基體的影響

2.1.1陽極氧化后基體表面物相分析

圖1為Ti6A14V基體在HF和H₃PO₄的混合溶液中，不同陽極氧化電壓（10-30V）下氧化30min并經450℃熱處理后的XRD譜圖。（101）和（200）衍射峰的出現表明經過陽極氧化以及熱處理的基體表面生成銳鈦礦型TiO₂。銳鈦礦型TiO₂與無定形TiO₂以及金紅石型TiO₂相比，具有更好的生物活性。有研究表明，銳鈦礦型TiO₂可以在SBF中形成大量的Ti-OH基團，從而在基體和涂層之間形成化學鍵，增強兩者間的結合強度。銳鈦礦型TiO₂的晶體結構與HA的晶體結構匹配度更高，更有利于HA的沉積。

從圖1中可以看出，在電壓較低時，銳鈦礦型TiO₂的特征衍射峰沒有出現。這主要是由于TiO₂過渡層很薄，所以衍射峰強度很弱。隨著電壓升高，（101）和（200）衍射峰的強度增強并在25V時達到最大。在電壓高于30V時，TiO₂的特征衍射峰強度反而有所下降。這主要是因為過高的電壓擊穿了基體表面，導致Ti6A14V基體表面的孔洞狀結構的完整性遭到了破壞，使衍射峰強度減弱。

2.1.2陽極氧化后基體表面形貌分析

圖2為不同陽極氧化電壓下Ti6A14V基體表面的SEM圖。從圖2中可以看到，基體表面的TiO₂為規則的孔洞狀結構，孔徑隨著氧化電壓的增大而增大，并在25V時達到了約100nm。原因是隨著氧化電壓的增大，電場的極化作用增強，從而使更多的離子參與到反應中，使得TiO₂納米孔的孔徑增加。當電壓達到30V時，表面的孔洞狀結構出現了不規則的溶解和坍塌現象。電壓過大導致化學刻蝕速率增加，對TiO₂納米管造成過度腐蝕。

2.1.3陽極氧化后基體Ra及潤濕性分析

樣品和液體間的接觸角試驗可以用來表征樣品表面的潤濕性。接觸角越小則試樣表面潤濕性越好，Ra愈大，有利于人體細胞組織與材料之間的粘附。

圖3為Ti6A14V基體在不同陽極氧化電壓下氧化30min后的接觸角變化趨勢圖。由圖3可知，基體表面與SBF的接觸角隨陽極氧化電壓的增大明顯變小，由未經處理時的51.6°減小到了12.5°，表明Ti6A14V基體表面的潤濕性在不同的陽極氧化電壓下均得到了明顯的提高。這主要是因為在反應過程中，溶液中的OH與基體表面的TiO₂中的Ti⁴⁺結合形成了Ti-OH官能團，從而提高了材料表面的潤濕性。

圖4為Ti6A14V基體在不同的陽極氧化電壓下氧化30min后的Ra值。從圖4中可以看出，Ti6A14V基體的Ra隨陽極氧化電壓的增大而增大，這與材料表面的潤濕性增大的結果相吻合。在一定范圍內，材料的Ra值的增加可以有效地提高HA涂層的沉積速率并且增加基體和涂層間的結合強度。而有研究表明，Ti6A14V基體的Ra值約為0.5μm左右時，隨后沉積的HA涂層具有最快的成核速率，并且在此時涂層和基體間的結合強度也趨近于最大值。而當陽極氧化電壓在25V時，此時基體表面Ra值約為0.5μm，可以獲得最為理想的Ra，從而獲得最佳的表面性能。

2.2 陽極氧化電壓對HA涂層的影響

2.2.1HA涂層物相分析

圖5為預處理后水熱電化學沉積的HA涂層的XRD譜圖。HA典型的特征峰（211），（112），（300）十分明顯，表明不同的陽極氧化電壓對后續沉積的HA涂層的成分沒有影響。隨著陽極氧化電壓的增大，HA涂層的特征峰強度逐漸增強，峰形明顯窄化。表明隨著陽極氧化電壓的增大，HA涂層具有更好的結晶度以及更厚的涂層厚度。這可能是由于預處理產生的TiO₂納米管增加了HA涂層的成核位點而導致的。

2.2.2HA涂層表面形貌分析

圖6為不同電壓預處理后水熱電化學沉積的HA涂層的SEM圖。未經陽極氧化處理的基體表面沉積的HA涂層為團絮狀，而在基體陽極氧化后沉積的HA涂層為雙層生長模式，底部是沿C軸方向生長的六棱柱狀HA晶體。第二層則是團絮狀的HA晶體;隨著電壓從10V增大到30V，第二層團絮狀HA晶體數量先減少后增加。這主要是由不同氧化電壓使基體表面形貌不同造成的。隨著陽極氧化電壓的升高，基體表面TiO₂納米管的孔徑增大，這為HA的異質成核提供了更多成核位置。由于異質成核所需的能量小于均勻成核需要的能量，因此，HA首先從納米管中開始異質成核，并沿著納米管向上生長。柱狀HA從納米孔中長出，隨后在其頂部開始均勻成核，形成團絮狀HA。當電壓在30V時，結合圖2可知，Ti6A14V基體表面的納米孔出現坍塌，導致孔狀結構減少，此時團絮狀HA晶體開始增加。

2.2.3HA涂層和基體間結合強度分析

表1為不同陽極氧化電壓下沉積的HA涂層和Ti6A14V基體之間的結合強度。由表1可知，隨著陽極氧化電壓的增大，涂層與基體間的結合強度明顯增大，未經預處理時僅為9.2MPa，在25V時達到了最大18.8MPa。而當電壓增大至30V時，涂層和基體間的結合強度有所下降。

結合強度的增大主要由以下幾個原因造成的。首先，陽極氧化過程中形成了均勻的TiO₂納米狀結構，而在后續的沉積過程中，HA從納米管中開始生長，與基體間形成了鉚釘狀結構，使涂層和基體間形成了物理結合，有效地提高了結合強度。其次，預處理后生成的TiO₂的熱膨脹系數為8.97x10^-6K^-1，介于Ti6A14V的8.9x10^-6K^-1和HA的11.5x10^-6K^-1之間，有效地降低了涂層和基體間的熱膨脹系數差異，從而避免了在界面處產生應力集中，提高了結合強度。此外，TiO₂膜層在后續的反應過程中與HA中的OH形成氫鍵，使涂層與基體之間形成化學鍵合。因此，陽極氧化可以有效地提高HA涂層和Ti6A14V基體間的結合強度。

3結論

（1）Ti6A14V基體在不同電壓下（10-30V）陽極氧化后并經過450℃熱處理，表面生成了規則排列的孔洞狀銳鈦礦型TiO₂。在0-25V時，基體表面的TiO₂納米孔的孔徑隨電壓的增大而增大，并在25V時達到最大，約為100nm。而當氧化電壓增大至30V時，基體表面的TiO₂納米孔出現溶解及坍塌現象。

（2）陽極氧化處理顯著地提高了Ti6A14V基體Ra以及潤濕性。隨著陽極氧化電壓的增大，Ra增加，接觸角下降。當電壓在25V時，Ra約為0.5μm，接觸角為12.5°。

（3）不同電壓陽極氧化后水熱電化學沉積得到的HA涂層呈現出分層生長的模式。底部為六棱柱狀HA晶體，上部為團絮狀HA晶體。基體和涂層間的結合強度和未經過預處理的樣品的結合強度相比有了明顯的提高，并在25V時得到的試樣結合強度最大，約為20.0MPa。