有機膜和無機膜處理含硫采出水對比試驗研究

王慶吉

(大慶油田 建設設計研究院， 黑龍江 大慶 163712)

目前，油田主要采用粒狀顆粒濾料進行油水沉降分離后剩余含油和懸浮固體的去除[1]，以便達到油田要求的不同滲透率油層的回注水水質控制指標，但是，外圍特低滲透油田依靠粒狀顆粒濾料過濾的出水水質[2]，無法達到油田要求的特低滲透率油層回注水水質控制指標(Q/SY DQ 0605—2000特低滲透油層要求：含油量≤5 mg/L，懸浮固體≤1mg/L，粒徑中值≤1.0μm)[3]。因此，需要優選適合油田采出水處理精細過濾技術，即膜處理技術，以確保處理后的水質能夠達到特低滲透率油層要求回注水水質控制指標[4-5]。

1 特低滲透區塊水質特性分析

油田外圍某區塊每年的4～10月份，由于壓裂作業返排廢水、鉆關泄壓廢水等作業廢水的加入，使得急需處理的含油污水水量變大且水質變差，主要表現為含硫量高且懸浮固體增加 ，尤其是絮狀物及細小顆粒增加，此時含油量為185.6～406.7mg/l；懸浮固體為22.87～42.93mg/l；硫化物為30.9～44.2 mg/l，總鐵含量為0.52～1.75mg/l；礦化度為4063～6041mg/l，具體水質情況如表1所示。

表1 大慶油田外圍某區塊采出水水質特性表 mg/L

2 工藝原理介紹

2.1 工藝流程

采出水首先進入曝氣沉降罐，目的是除硫的同時脫出大部分浮油，作為裝置來水水質平穩的保障；出水進入氣浮裝置進一步除去乳化油，然后進入兩級雙層濾料過濾器，出水達到“含油量平均值<8 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<3mg/L，粒徑中值平均值<2μm”的處理指標，最終經過膜處理達到“含油量平均值<5 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<1mg/L，粒徑中值平均值<1μm”的處理指標后外輸。主要流程為：來水→曝氣沉降→溶氣氣浮→雙層顆粒濾料過濾→膜處理→出水。本文主要針對有機膜(PVC中空纖維膜)和無機膜(陶瓷膜)進行精細過濾的處理效果對比試驗。

2.2 膜過濾原理

1)PVC中空纖維膜。PVC中空纖維膜采用獨特的制膜工藝，使PVC中空合金空纖維超濾膜絲擁有的機械強度達到1.51MPa，伸長率達到52%，爆破強度高達1.3MPa，確保每一根中空纖維超濾膜絲在各種復雜的工況條件下運行穩定，不易出現斷絲，保證超濾出水水質優良。因通過原子轉移自由基聚合方法合成了該膜的兩親性接枝共聚物，以此制備了結構可控、親水性、抗污染、大通量、高截留率的PVC中空合金超濾膜。兩親性接枝共聚物的親水鏈段在溶液相轉化過程中能夠自組裝遷移到膜表面發生微相分離，形成較薄(幾十到幾百納米)的親水表層。對進行了掃描電鏡照片及過濾機理分析，如圖1所示。

圖1 PVC中空纖維膜絲斷面放大及內表面掃描電鏡照片

通過對中空纖維膜的掃描電鏡可以看出：PVC合金中空纖維膜表面致密、光滑，采用表層截流原理，污染物不能夠進入膜內部，清洗再生較容易。

表2 PVC中空纖維膜技術參數

圖2 PVC中空纖維膜原理圖

圖3 PVC中空纖維膜實物圖

2)陶瓷膜。陶瓷膜是以無機陶瓷材料經特殊工藝制備而形成的非對稱膜，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔。陶瓷膜為“錯流”過濾方式，在壓力作用下，含油污水從膜組件一端的矩形通道進入，如圖4所示，采用“錯流過濾”方式，即在壓力驅動下， 原料液在膜管內側膜層表面以一定的流速高速流動，小分子物質(液體)沿與之垂直方向透過微孔膜，大分子物質(或固體顆粒)被膜截留，使流體達到分離濃縮和純化的目的。

圖4 陶瓷膜過濾流程及原理圖

圖5 陶瓷膜現場實物圖

3.2 現場試驗結果及分析

3.2.1 PVC中空纖維膜試驗結果

1)處理效果包括：

①PVC中空纖維膜含油量試驗效果

②PVC中空纖維膜懸浮固體含量試驗效果

③PVC中空纖維膜粒徑試驗效果

④PVC中空纖維膜硫化物含量試驗效果

圖6 PVC中空纖維膜油含量去除效果

圖7 PVC中空纖維膜懸浮固體含量去除效果

圖8 PVC中空纖維膜粒徑去除效果

圖9 PVC中空纖維膜硫化物去除效果

當來水油含量<132mg/L，懸浮固體含量<34.7mg/L，硫化物含量<32.8 mg/L時，經過撬裝化采出水成套裝置處理后(投加10～40mg/L藥劑)，出水含油量平均值<0.6 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<0.9mg/L，粒徑中值平均值<0.9μm硫化物含量<1.2 mg/L，基本可以穩定達標。

2)PVC中空纖維膜的反洗與再生。

為保持膜的過濾性能、減輕膜的污染，應定期反沖洗超濾膜以清除超濾膜表面的污染物質，在反沖洗過程中不需要添加化學藥劑。膜表面污染物的累積逐漸增加了跨膜壓差，定時的反沖洗有助于控制跨膜壓差的增長，從而延長恢復性化學清洗的時間間隔、降低膜運行的平均能耗。反沖洗頻率取決于原水水質，一般反洗時間間隔為20～60min。針對肇東一聯水質，采用60min反洗一次的運行方式。PVC中空纖維膜運行過程中通量下降相對較慢，運行72d，通量下降至5.8m3/h，壓力損失達到0.19mPa，進行化學清洗，而后通量回復至9 m3/h以上(再生恢復率達到95%以上)，當肇東一聯濾后水作為處理介質時，平均過濾周期達到2個月以上，另外前端硫化物去除劑的投加，能大幅提升膜通量。

圖10 PVC中空纖維膜通量及壓損與過濾時間關系曲線

3.2.2 陶瓷膜試驗結果

1)處理效果。原水直接進陶瓷膜，平均60小時左右排濃一次，濃縮液全部排出，重新進原水，開機后處理量恢復到8m3/h，7天左右的時間內處理量相對比較穩定，排濃后可以有效恢復處理量。但由于原水中含有大量的硫化物，陶瓷膜無法高效去除，陶瓷膜開始出水時很清澈，但長時間放置后出現大量的白色懸浮固體，導致懸浮固體升高很嚴重。

表3 陶瓷膜去除效果表 單位：mg/L

2)陶瓷膜的再生周期試驗。無論是將濾后水，還是微生物出水作為試驗介質，設備運行6 h左右后，設備處理量就由初始5m3/h以上降低到2.8m3/h，且排濃后處理量無明顯恢復。開始化學洗膜，用1%氫氧化鈉和0.5%次氯酸鈉在60℃以上清洗2 h通量即可恢復到實驗前狀態。洗完膜后重新進水，情況和上一次試驗相同。

圖11 膜過濾現場試驗通量變化圖

PVC中空纖維膜運行相對較為平穩，出水效果也較好，試驗期間通量幾乎沒有明顯下降(跨膜壓差<0.15Mpa)，根據來水水質不同，投加少量水質穩定劑后(10～40mg/L)，出水即可穩定達標。陶瓷膜總體表現為通量衰減過快(6～20h通量降為初始通量的一半左右)。

3 結語

(1)PVC中空纖維膜運行相對較為平穩，出水效果也較好，可以穩定達到 “含油量平均值<5 mg/L以下，懸浮固體含量平均值<1mg/L，粒徑中值平均值<1μm”的特地滲透油田采出水回注指標要求。

(2)PVC中空纖維膜試驗期間通量下降緩慢(跨膜壓差<0.15Mpa)。陶瓷膜總體表現為通量衰減過快(6～20h左右通量降為初始通量的一半左右)，效果差強人意。

(3)建議采用PVC中空纖維膜進行油田采出水的精細過濾處理，同時依據不同來水水質進行膜通量、反洗周期、再生周期等參數的確定。