青銅器銹蝕機理的探究

樊豪成

摘要：青銅器具有很高的歷史價值和藝術價值，我國出土了大量的商，周青銅器。由于長埋地下的原因，大部分青銅器在出土時表面都會產生一些銅銹（銅綠），而研究這些銅綠的產生過程對于我們了解青銅器在地下的反應速率以及制定出土后的保護方案都有著重要的意義。通過建立化學反應動力學方程的方法，來模擬青銅器表面銅綠的產生過程并討論銅綠的產生和環境中空氣，濕度的關系。我們通過兩個簡單的化學反應方程式，將其認為是基元反應，并由此建立了青銅器的化學反應模型，并且將溫度，濕度都納入了考慮范圍，我們模擬了青銅器在不同環境下的腐蝕速率，并且研究了合適的保護方案。

關鍵詞：青銅器;基元反應;化學反應動力學;銹蝕與保護

中圖分類號：TB文獻標識碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2019.08.098

1引言

隨著科技進步和人文社會發展，從地下出土的青銅器數以萬計。但當時往往會面臨問題：這些青銅器地下“沉睡”數千年，它們長期深埋于地下，腐蝕方式多種多樣，并且與周圍環境建立起了較為穩定的平衡關系。研究青銅器在不同環境下，包括二氧化碳濃度，濕度和氧氣濃度與腐蝕速率的關系能夠幫助我們模擬和分析青銅器的腐蝕過程，有利于保護和開發青銅器。

查閱資料得知，青銅器在自然環境下易受到水、氣、酸、堿、微生物等綜合作用，發生一系列的反應受到腐蝕侵害。在多種因素作用下，在它表面易產生綠色銹蝕Cu2（OH）2CO3，藍色銹蝕CuSO4·5H2O，紅色銹蝕Cu2O，黑色銹蝕CuO，其余還會出現SnO2，PbO的腐蝕。而其中對青銅器影響最大的就是銅綠的銹蝕和氧化銅的黑色銹蝕。雖然一些歷史學者普遍認為銅綠質地致密比較穩定，它可阻止金屬和氧氣之間的接觸，防止青銅器被其他因素進一步腐蝕，通常被認為是無害銹。但是它依然不可避免會對青銅器表面的光澤、紋理、飾刻產生破壞作用。再者，青銅器多出土于地宮，有充足的二氧化碳與氧氣和水，這是銅綠形成的良好條件，也使它成為銹蝕的主要因素。

為了探究青銅器的銹蝕的反應機理，本文建立青銅器腐蝕的化學動力學模型，并且近似認為在環境中氧氣與二氧化碳的量是充足的，我們通過控制水滲入器皿的速率（因為假設的環境在古代墓室中，環境不缺少氣體，且銅反應的氣體體積與地宮中的總氣體體積比起來可忽略不計，故只需要考慮環境中的滲水速率）來模擬不同情況下青銅器的腐蝕。為了簡單起見，我們假設每一步反應均為基元反應，我們用簡單的常微分方程來表示每一步的反應。我們主要考察銅綠的生成和銅綠降解的兩個簡單的基元反應方程。我們運用四階龍格庫塔法來求解常微分方程，并模擬腐蝕過程中銅綠與氧化銅的變化情況。

在這模擬過程中，我們可以分析青銅器腐蝕的不同階段，進一步理解青銅器銹蝕的機理。再者，這涉及到青銅器的保護與貯藏方面的知識，揭示出適宜的青銅器的保護方法和貯存條件，對于考古研究者和文物保護工作者有著重要意義。

3模擬結果

3.1青銅器表面銅綠，氧化銅的演變

通過我們建立的模型我可以模擬銅綠，氧化銅和其他變量的演化情況。通過模擬銅綠，氧化銅以及銅濃度的演化情況，我們可以得出青銅器表面在不同環境下的演化情況。通過模擬各個變量的演化情況，我們就可看出不同朝代青銅器平均的腐蝕程度，進而做出合理的發掘，保護策略。

我們模擬了在一定水濃度下，一種可能的銅表面成分的變化趨勢，圖中黃線代表銅百分比的變化，藍線代表銅綠百分比的變化，紅色代表氧化銅百分比的變化。相應的參數選取我們放在了表一當中。我們可以看到各種成分的演化并不是與時間呈線性關系的，對于銅和銅綠而言，它們的衰減都是類似于對數衰減，而氧化銅在這個過程中只會有少量的增加。

當然，在不同的儲存環境下，銅綠和銅的變化比例也是不盡相同的。比如，水的濃度會很大程度影響腐蝕的速率，當然其他的二氧化碳的濃度和氧氣的濃度也會影響腐蝕的速率。我們希望通過模型模擬找出能使腐蝕最小的參數組合，來最大限度的保護青銅器。

3.2水的滲透速率對腐蝕的影響

通過前面的分析我們大概了解了青銅器在地下的演變過程，但是我們知道，不同的參數組合會對結果產生很明顯的影響，比如水的滲透速率就會影響各個成分的變化，我們繼續模擬了環境中水的滲透速率的變化對青銅器成分的影響。

我們改變模型中的滲水速率變量k3，然后模擬在不同變量下銅綠，氧化銅和銅到達穩態時的量。我們發現青銅器的腐蝕過程對于k3，也就是外界水的滲透速率而言，是有兩個變化過程的。在滲水速率較大時，其實k3的變化對于幾千年后青銅器表面的物質占比影響不大，原因是我們根據實際情況在模型中加入了空氣中水濃度的上限。然而，當k3較小時，我們發現，系統對于k3而言顯得特別敏感，哪怕水少量的滲透都會對青銅器的保存帶來重大的影響。這就說明了青銅器保存的難度。我們可以想象，深埋地底的青銅器在保存上的困難。

4討論和展望

我們通過建立模型的方法對青銅器表面的成分變化進行分析，我們主要考慮三種主要成分，分別是銅綠，氧化銅和銅。我們分析了在合適的環境下各個成分的變化曲線。當然我們知道參數的變化對模型的結果也會有著很大的影響，所以我們主要研究了k3（水的滲透速率），和氧氣濃度參數對模型的影響。我們發現青銅器對于水濃度的變化顯得相當敏感，但是當水濃度接近于飽和之后則會變得較魯棒。對于空氣中的氧氣濃度，我們發現氧氣濃度越少，青銅器的腐蝕速率就會變得越慢。

我們希望通過這次的模擬建模來模擬深埋地底的青銅器的演化過程，我們發現滲水和氧氣的濃度是對青銅器腐蝕過程影響較大的兩個因素。想要對青銅器進行最大程度的保護，我們可以在人工保存的空間內減少氧氣濃度和空氣中的濕度，來達到最大程度的保護。但是我們也發現實際上青銅器的腐蝕也是很難避免的，因為僅僅需要少量的水分滲透就能產生大量的銅綠。

我們希望能夠最大限度的保護青銅器和其他的文物，并且希望通過后續對模型的深入探討，能更好的保護青銅器。

參考文獻

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