基于SLS/CIP工藝SiC陶瓷的制備及其性能

陳 鵬，朱小剛，吳甲民，王聯鳳，史玉升

(1 上海航天設備制造總廠有限公司，上海 200245； 2 上海復雜金屬構件增材制造工程技術研究中心，上海 200245； 3 華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

激光選區燒結(selective laser sintering, SLS)是基于分層—疊加原理的增材制造技術：粉末材料鋪覆在工作臺上，高能激光束根據制件各截面層的CAD數據，有選擇地對粉末層進行逐層掃描燒結，直到整個零件完成為止[1-4]。由于陶瓷材料具有硬度高、脆性大等特點，傳統的成型方法(如干壓成型、注漿成型、擠壓成型等)不僅容易在制造過程中產生缺陷，而且受到模具的限制，很難成型出具有復雜形狀及結構的陶瓷零件[3]。SLS技術逐層疊加的成型方式擺脫了對模具的依賴，可以自由成型出復雜形狀結構的陶瓷件，具有制造周期短、成本低等優勢[1-3]。

SLS成型陶瓷一般采用間接成型方式[4]，即將陶瓷粉末和高分子黏結劑通過機械混合或者包覆等方法制備出復合粉體，激光熔化高分子黏結劑將陶瓷粉末黏結在一起。因此，SLS成型的陶瓷素坯孔隙很多，在燒結過程中很難致密化，強度一般比較低[5-6]。2010年Liu等[7]將冷等靜壓(cold isostatic pressing, CIP)技術引入SLS成型陶瓷坯體的處理中，制備出相對密度為37.40%、抗彎強度2.08MPa的K2O-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷素坯。2012年，Deckers等[8]對氧化鋁SLS成型素坯進行了CIP處理，壓力為200MPa，然后在1600℃下燒結2h后得到相對密度為85.5%～88.0%的氧化鋁陶瓷。2014年，史玉升等[9]對不同激光能量密度制備的SLS陶瓷件進行保壓壓力為200MPa的冷等靜壓致密化處理，高溫燒結后得到最大相對密度和維氏硬度分別達到97%和1180HV的氧化鋯陶瓷。

SiC陶瓷是先進的工程陶瓷材料，由于具有抗氧化性強、耐磨性能好、硬度高、熱穩定性好、高溫強度大、熱膨脹系數小、熱導率大以及抗熱震和耐化學腐蝕等優良特性，已經在石油、化工、機械、航天、核能等領域得到廣泛應用[10-11]。由于很難致密化，SiC有多種燒結方法，主要燒結制備方法有反應燒結、固相燒結、熱壓燒結、液相燒結等[12-13]。其中，液相燒結(liquid phase sintering, LPS)由于能夠降低燒結溫度，獲得零件致密度高而廣泛應用于碳化物和氮化物的制備。1975年，Lange[14]在SiC的熱壓燒結中加入了Al2O3以促進碳化硅坯體的致密化。Padture[15]和Kim等[16]發現同時加入Al2O3和Y2O3可以在1400℃或者更低的溫度下形成SiO2-Al2O3-Y2O3系統的液相并形成釔鋁石榴石(YAG，Y3Al5O12)的晶間相，通過液相傳質過程促進碳化硅的燒結致密化。

目前，SLS制備SiC陶瓷的研究大多集中于SLS成型參數對SiC素坯成型的影響[17-19]、SLS制備SiC-高分子復合物[20]以及SiC基金屬-陶瓷復合物[21-22]等方面。劉夢月等[18]用環氧樹脂E12作為黏結劑，通過SLS成型出抗彎強度約1.26MPa的SiC素坯。Hon等[20]將SiC與聚酰胺按質量比1∶1混合后通過SLS成型出抗彎強度為31MPa的復合物。徐文武等[21]將鋁合金滲入SLS成型的SiC坯體中，高溫氧化后得到SiC-Al2O3-Al復合材料，抗彎強度達到361.2MPa。夏思婕[23]對碳化硅SLS坯體進行200MPa的CIP處理，在2000℃固相燒結后得到彎曲強度56.2MPa的碳化硅。

本實驗以Al2O3和Y2O3為助燒劑，用噴霧干燥技術制備出SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，利用機械混合法制備出適用于SLS成型的造粒粉-黏結劑復合粉體，通過SLS技術成型出SiC陶瓷素坯，使用CIP和液相燒結方法使其致密化并制備出SiC陶瓷，系統表征了SiC陶瓷的物相組成、微觀形貌及力學性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的SiC(UF15，H. C. Starck，德國)為亞微米級，平均粒徑為0.23μm，呈現出不規則的薄片狀(圖1)，物相為α-SiC。燒結助劑選用平均粒徑0.3μm的Al2O3(99.99%，Almatis，德國)和平均粒徑5.1μm的Y2O3(99.99%，淄博偉杰稀土，中國)，噴霧造粒用的黏結劑為阿拉伯樹膠(Acacia，上海沃凱化工，中國)，漿料分散劑為四甲基氫氧化銨(THAOH，阿拉丁，中國)。本實驗采用的高分子黏結劑為雙酚A型環氧樹脂(E12，廣州新希化工，中國)，其形貌為不規則形狀，粒徑分布如圖2所示，平均粒徑為8.9μm。

圖1 SiC粉體的微觀結構(a)及XRD圖譜(b)Fig.1 Microstructure (a) and XRD pattern (b) of SiC powder

噴霧干燥法對亞微米級的粉體進行造粒，可以實現使其粒徑增大便于SLS鋪粉[24]，并且對粉體進行成分控制的目的。噴霧造粒的漿料成分如表1所示，漿料制備采用高能球磨法，球料比為2∶1，以300r/min在行星式球磨機上球磨24h，使漿料完全混勻。噴霧造粒設備為上海大川原干燥設備有限公司的SFOC-16型噴霧造粒機，進口溫度200℃，出口溫度為180℃，進料速率為10kg/h。

圖2 黏結劑環氧樹脂E12的微觀結構(a)及粒徑分布(b)Fig.2 Microstructure (a) and particle size distribution (b) of the binder epoxy resin E12

表1 噴霧造粒漿料配方(質量分數/%)Table 1 Recipe of suspension for spray drying (mass fraction/%)

1.2 SLS成型及CIP處理

圖3為利用SLS/CIP/LPS工藝制備SiC陶瓷的流程工藝圖。通過噴霧干燥制備出的陶瓷造粒粉并不能直接用于激光選區燒結，必須將其與高分子黏結劑混合在一起制成復合粉體。采用機械混合法在臥式滾粉機上將造粒粉與環氧樹脂E12混合24h，轉速為150r/min，最終制備出適用于激光選區燒結的造粒粉-黏結劑復合粉體，其中E12的質量分數為15%。

激光選區燒結采用的設備為HKS500(CO2激光器，激光波長10.6μm，光斑直徑200μm)，預熱溫度為35℃。激光能量密度的大小直接決定著高分子黏結劑的熔化和黏結效果，對SLS成型出的素坯質量有著顯著影響[9]，它由激光功率、掃描速率、掃描間距決定(見式(1))。

(1)

式中:E為激光能量密度，J·mm-2；P為激光功率，W；v為掃描速率，mm/s；D為掃描間距，mm。

圖3 SiC陶瓷的制備流程Fig.3 Preparation process of SiC ceramics

此外，單層層厚也影響陶瓷素坯成型質量，層厚過小時，會降低成型效率，還會使燒結層產生偏移、翹曲，而層厚過大不僅會導致試樣出現階梯效應，而且層與層之間的黏結強度降低。本實驗采用控制其他變量并改變激光掃描速率的方式來改變激光能量密度，從而研究不同的激光能量密度對SLS成型素坯性能的影響。根據前期實驗，選取如表2所示的成型參數：激光功率7W，掃描間距0.15mm，單層層厚0.15mm，掃描速率分別為2000，2200，2400mm/s。每組參數成型3個尺寸為50mm×10mm×5mm長方體試樣，實驗結果取3個試樣的平均值。

將SLS試樣浸入天然乳膠溶液中，其表面會沾滿天然乳膠，再將其浸入質量分數為6%的CaCl2溶液中，使試樣表面的乳膠凝固形成彈性薄膜，將其放入溫度為50℃烘箱中干燥30min，重復此步驟3次，即可制成厚度約1mm適于CIP處理的乳膠包套。再將其放入50℃烘箱中，待12h后乳膠完全固化后即可進行冷等靜壓處理。CIP處理時的壓力為80MPa，保壓5min，升壓速率2MPa/s，卸壓速率1MPa/s。

1.3 排膠及燒結

根據環氧樹脂E12的熱重(TG)曲線[25]，大于600℃時，環氧樹脂基本分解完畢。因此制定如下排膠工藝：從室溫以1.5℃/min的升溫速率升至600℃并保溫2h，最后以5℃/min的速率冷卻至室溫。

試樣完成排膠后，放入高溫爐中在N2氣氛下進行燒結，升溫速率為5℃/min，燒結溫度為1950℃，并保溫2h，隨爐冷卻至室溫。

1.4 性能表征

粉末的粒徑分布由激光粒度儀(Malvern Mastersizer-3000)測量分析；用掃描電子顯微鏡(JSM-7600F，JEOL)進行顯微形貌分析；材料的物相組成由X射線衍射儀(Shimadzu XRD-7000S)進行分析，靶材為Cu靶，連續掃描范圍10°～80°，掃描速率10(°)/min；試樣抗彎強度測試用材料性能試驗機(Zwick/Roell z020)完成，跨距30mm，加載速率為0.5mm/min，測試3次取平均值；采用阿基米德排水法測定燒結件的密度。

2 結果與分析

2.1 粉體性能

圖4為噴霧干燥制得的造粒粉的微觀形貌。從圖4可以看出，造粒粉呈現出不完全的球形，即一半球形，一半向中心凹陷。造粒粉平均粒徑為39.43μm，其大小適中，流動性較好，適用于SLS成型。

圖5為造粒粉和E12經機械混合后所得的SLS用復合粉體的形貌。由圖5可以看出，造粒粉大部分都保持球形且黏結劑E12均勻分布，這有利于SLS成型時復合粉體的鋪開并形成組分均勻的SiC陶瓷素坯。

圖4 造粒粉的微觀結構Fig.4 Microstructures of spray-dried powder

2.2 SiC素坯性能

圖6為CIP處理前后的SiC陶瓷素坯形貌。從圖6(a)中可看出不同SLS參數下，粉體均能較好地成型，成型件強度較高，不易破碎。圖6(b)為未經CIP處理的SLS素坯微觀形貌，可以看出，冷等靜壓之前的樣品結構疏松，造粒粉球形完整，顆粒之間由高分子黏結劑連接在一起；圖6(c)，(d)為CIP處理后的SiC素坯微觀形貌，可以看出冷等靜壓后，樣品中的造粒粉受到擠壓后破碎，顆粒間的縫隙被破碎的粉體填充，試樣得到了致密化。

圖5 SLS用SiC-E12復合粉體微觀結構Fig.5 Microstructure of SiC-E12 composite powder for SLS process

同樣從圖6(a)還可以看出，經過CIP處理后有明顯的體積收縮。試樣各方面性質如表3所示，在經過CIP處理后，在Z方向上的收縮率最高，達到20%以上，水平方向即X和Y方向上收縮率相對較小，這是因為SLS成型中，各層間的有機黏結劑相較于水平方向上的黏結劑燒結程度低、層與層之間結合力較差，受到外力時易于發生形變。當成型參數為激光功率7W、掃描間距0.15mm、掃描速率2200mm/s、單層層厚0.15mm時，試樣的密度及抗彎強度最大，分別為(1.31±0.05)g/cm3和(2.23±0.10)MPa。這是因為在SLS成型中，不同的激光掃描參數有不同的能量密度，從而使得陶瓷粉體中的黏結劑熔融程度和黏結效果不同[9,23,25]。A1激光能量密度較小，黏結劑E12熔融不充分，無法形成有效的黏結頸，黏結效果較差；A3參數時激光能量密度過大，E12產生過燒現象，黏結效果也較差；而A2參數時，激光能量密度適中，熔融黏結效果最優。因此經過相同的CIP處理后，A2參數下SiC坯體強度最高，故選取A2試樣進行液相燒結并做進一步研究。

表3 冷等靜壓處理后素坯的性能Table 3 Properties of green bodies after CIP processing

2.3 SiC陶瓷性能

圖7為SiC陶瓷的XRD圖。選取復合粉體的物相組成進行對比，可以看出經過高溫燒結后，Al2O3和Y2O3相消失，主要成分是SiC和YAG相，根據Al2O3-Y2O3二元相圖[26]，在燒結過程中發生了以下的反應：

圖7 SiC陶瓷的XRD圖Fig.7 XRD patterns of SiC ceramics

Al2O3和Y2O3在1760℃下開始形成共熔液相(YAG)，導致顆粒重排，從而使樣品發生致密化。圖8為燒結樣品的微觀形貌，可看出SiC陶瓷樣品表面較為平整(如圖8(a))，造粒粉經過CIP處理后破碎，重新分布成一個平面(如圖8(a)，(b))，由于僅含有SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，高溫燒結時致密化充分，樣品斷裂時裂紋會穿過造粒粉，因此斷面有更多的破裂的造粒粉(如圖8(c)，(d))。

圖8 燒結件的微觀結構 (a)，(b)自然表面；(c)，(d)斷面Fig.8 Microstructures of sintered samples (a),(b)natural surface;(c),(d)fracture surface

表4為SiC陶瓷性能。由表4可以看出，樣品在X，Y，Z方向上的收縮率相差不大，沒有明顯的方向性，這是由于CIP處理已經使素坯初步致密化，最終SiC陶瓷密度為(1.95±0.17)g/cm3，相對密度為(60.81±5.31)%，抗彎強度為(55.43±4.04)MPa。

表4 SiC陶瓷性能Table 4 Properties of SiC ceramics

3 結論

(1)噴霧干燥制備出球形度良好的SiC-Al2O3-Y2O3造粒粉，其平均粒徑為39.4μm，大小適中，球形度高，流動性較好，適用于SLS成型。

(2)采用機械混合法得到復合粉體在SLS成型時效果良好，成型素坯表面較粗糙，強度較高，不易破碎；在80MPa下冷等靜壓后，SLS成型參數為激光功率7W、掃描間距0.15mm、掃描速率2200mm/s、單層層厚0.15mm時，樣品的抗彎強度最大，為(2.23±0.10)MPa，相應的密度為(1.31±0.05)g/cm3。

(3)在1950℃下燒結2h后，制備出SiC陶瓷，在X，Y，Z方向上的收縮率15.69%，13.92%，14.08%，密度為(1.95±0.17)g/cm3，相對密度為(60.81±5.31)%，抗彎強度為(55.43±4.04)MPa。