Ti6Al4V合金激光原位合成自潤滑復合涂層高溫摩擦學性能

周仲炎，莊宿國，楊霞輝，王 勉，羅迎社，劉 煜，劉秀波,4

(1中南林業科技大學 材料表界面科學與技術湖南省重點實驗室， 長沙 410004；2西安航天動力研究所，西安 710100；3長沙學院 機電工程學院， 長沙 410022；4河南科技大學 高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室， 河南 洛陽 471003)

Ti6Al4V合金具有耐腐蝕性好、比強度高、耐高溫等性能優點，在航空、海洋工程、生物醫療等領域應用廣泛[1-2]。在這些領域中高溫高速、高負荷、腐蝕介質條件下工作的Ti6Al4V合金運動零部件(如鍛造鈦風扇、壓氣機盤和葉片、中介機閘、軸承殼體等)，其高溫耐磨減摩性能將影響整個系統的服役壽命和可靠性，因此在Ti6Al4V合金運動部件表面研制出寬溫域內具有良好高溫耐磨減摩性能的復合涂層成為學術界和工業界的迫切需要[3-5]。

目前國內外采用激光熔覆等手段改善Ti6Al4V合金高溫耐磨減摩性能已有報道[6-7]。Lu等[8]在鈦合金(Ti6Al4V)基體預置NiCr/Cr3C2-WS2復合合金粉末的激光熔覆過程中，除Ti，C，W原子優先反應生成耐磨增強相TiC，TiWC2外，固體潤滑劑WS2與碳化物Cr3C2在激光熔池中能“原位”合成具有潤滑作用的硫化物CrxSy和Ti2CS，在室溫至600℃溫度范圍具有優異的耐磨減摩效果。Xin等[9]以Cr3C2(NiCr)為增強相，Cu/MoO3為主要材料，在GH4169合金基體上制備自潤滑復合涂層NiCrAlY/Cr3C2(NiCr)/Cu/MoO3，結果表明CuMoO4和固體潤滑相(MoO3，NiO，Cr2O3和CuO)的協同潤滑作用是復合涂層在600～800℃保持較好耐磨性和自潤滑性的主要原因。但據作者了解，目前通過激光熔覆原位合成硬質相、金屬氧化物和金屬硫化協同作用，在寬溫域下具有良好自潤滑耐磨性能復合涂層的研究還較少。

Ni60合金粉末具有硬度高、耐磨、抗氧化、耐腐蝕、韌性好等優異性能，其通常被選為激光熔覆耐磨復合材料的基體增韌相，此外Ni60 合金粉末在激光熔覆熔池形成的過程中具有很強的脫氧作用，所生成的熔渣能快速上浮到熔池表面，從而防止熔池的氧化；TiC陶瓷顆粒熔點高、硬度大、熱穩定性好，作為增強相能顯著提高涂層性能；固體潤滑劑WS2分解溫度較低(510℃)，在激光熔覆過程中可分解生成新的潤滑相。因此經過前期研究優化，本研究擬以Ni60-16.8%TiC-23.2%WS2(質量分數，下同) 復合粉末為原料，采用激光熔覆技術在Ti6Al4V合金表面制備復合涂層，并系統地分析涂層的組織、物相、顯微硬度和在20，300，600，800℃下的摩擦學性能與相關磨損機理，為Ti6Al4V合金在關鍵高溫運動部件的應用提供涂層材料和制備工藝參考。

1 實驗材料與方法

Ti6Al4V合金線切割成試樣尺寸40mm×25mm×8mm，以40mm×25mm面為激光熔覆面，試樣表面用SiC砂紙打磨后置于無水乙醇中清洗。Ni60平均顆粒大小為140μm，熔點為1050℃，密度約為4.6g/cm3，主要化學成分為16% Cr，3.3% B，4.5% Si，0.9% C，6.0% Fe，Ni余量。TiC平均粒徑約為2μm，熔點為3067℃，密度約為4.93g/cm3，熱膨脹系數為7.74×10-6K-1。WS2平均粒徑為1μm，分解溫度為510℃，熔點為1250℃。使用DILAS SD3000L-3kW型半導體激光器進行激光熔覆實驗(激光功率1.8kW，光斑尺寸4mm×5mm，掃描速率5mm/s，能量密度90J/mm2)。使用QUANTA 450掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)和D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析復合涂層的顯微組織和物相。使用MH-5數顯顯微硬度計測試涂層的顯微硬度(Load=5N，Dwell time=15s)，沿涂層橫向每間隔100μm測量3次，縱向間隔為100μm。使用HT-1000高溫摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損實驗，由于Si3N4作為高溫陶瓷材料，性能穩定，熔點高(1850℃)，硬度高(1700HV)[10-11]，故選擇摩擦對偶件為5mm的Si3N4陶瓷球，摩擦磨損實驗參數如表1所示。使用MT-500型探針式材料表面磨痕測量儀測量磨損率。借助SEM/EDS分析磨損表面和磨屑的形貌，使用XRD分析磨損表面物相，以幫助分析磨損機理。

表1 磨損實驗參數Table 1 Experimental parameters of wear

2 結果與討論

2.1 物相與組織分析

圖1為復合涂層的橫截面形貌。由圖1可見，涂層與基體結合良好，涂層內部無宏觀裂紋、氣孔等缺陷，整體形貌呈凹陷狀，涂層的厚度約為1.76mm。圖2為復合涂層的XRD圖譜。由圖2可知涂層的主要物相為鎳基固溶體、硬質相(W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3和潤滑相Ti2SC/TiS/NiS。由于WS2的熔點(1250℃)和分解溫度(510℃)較低[12]，在激光熔覆過程中，WS2最先分解為W和S，隨后Ni60粉末熔化，且Ti6Al4V合金表面部分熔化，TiC溶于Ni液相與Ti液相，熔池中的Ti，Ni，S原位合成硫化物TiS/NiS，S可部分替換TiC中的C生成Ti2SC。因W4+的半徑(0.07nm)與Ti4+的半徑(0.068nm)相近，在熔覆過程中W能擴散到TiC點陣中置換Ti4+形成(W,Ti)C固溶體，在TiC周圍的C富集區內，游離C可溶于(W,Ti)C合成(W,Ti)C1-x[13]。

圖1 激光熔覆復合涂層橫截面形貌Fig.1 Cross-section micrograph of the laser clad composite coating

圖2 復合涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the composite coating

圖3為涂層上部、下部和中部典型組織形貌。涂層各區域組織分布均勻，且在涂層中部有大量柱狀樹枝晶析出。當下部熱影響區的冷卻速率超過200℃/s時，會發生馬氏體轉變，出現針狀馬氏體(見3(b))[14-15]。從圖3(d)可以看出，涂層中部主要有連續基體A、胞狀組織B、團狀組織C和長桿狀組織D。根據表2的EDS分析結果可知，連續基體A主要由Ni和Ti組成，胞狀組織B主要包括Ti和C，團狀組織C主要由Ti，C和W組成，長桿狀組織D主要包括Ti，C和S，結合復合涂層的XRD圖譜分析推測：連續基體A主要為鎳基固溶體；胞狀組織B主要為TiC；團狀組織C分布于胞狀組織B周圍，主要為(W,Ti)C1-x；長桿狀組織D主要為Ti2SC和TiS。

圖3 復合涂層不同區域的典型組織形貌(a)上部；(b)下部；(c)中部；(d)中部放大Fig.3 Typical microstructures in different regions of the composite coating(a)top region;(b)bottom region;(c)middle region;(d)magnification of middle region

表2 圖3(d)中典型組織的EDS結果Table 2 EDS results of typical microstructures in fig.3(d)

2.2 顯微硬度分析

圖4為復合涂層顯微硬度曲線。從圖4可見，復合涂層平均硬度為701.88HV0.5，約為Ti6Al4V合金(350HV0.5)的2倍。硬度的提高一方面是因為涂層中含有較多體積分數的硬質相TiC，Cr7C3和(W,Ti)C1-x；另一方面是激光熔覆引起的晶粒強化和固溶強化也有助于提高復合涂層的顯微硬度。復合涂層的顯微硬度沿深度方向呈下降趨勢，特別在熱影響區附近明顯下降，主要原因是沿涂層深度方向硬質相的減少且復合涂層底部因距基體較近而被稀釋[16-17]。

圖4 復合涂層的顯微硬度曲線Fig.4 Microhardness curve of the composite coating

2.3 摩擦因數與磨損表面輪廓

同一溫度下對基體和涂層分別進行3次摩擦磨損實驗后取平均值。圖5為復合涂層和Ti6Al4V合金在20～800℃下的平均摩擦因數。可見Ti6Al4V合金的摩擦因數隨溫度上升呈下降趨勢，20，300，600，800℃下的摩擦因數分別為0.53，0.50，0.45，0.43；復合涂層的摩擦因數同樣隨溫度上升呈下降趨勢，20，300，600，800℃下的摩擦因數分別為0.44，0.39，0.38，0.32。圖6和圖7分別為Ti6Al4V合金和復合涂層的磨損輪廓曲線，20，300，600，800℃下復合涂層的磨損率分別為1.36×10-4，5.94×10-5，3.74×10-5，2.92×10-5mm3/Nm；而20，300，600，800℃下基體的磨損率分別為5.4×10-4，2.64×10-4，1.98×10-4，1.80×10-4mm3/Nm。

圖5 復合涂層和Ti6Al4V合金在20～800℃下的摩擦因數Fig.5 Friction coefficient of the composite coating and Ti6Al4V alloy at 20-800℃

圖6 Ti6Al4V合金在20～800℃的磨損輪廓Fig.6 Profiles of worn surface of the Ti6Al4V alloy at 20-800℃

圖7 復合涂層在20～800℃下的磨損輪廓Fig.7 Profiles of worn surface of the composite coating at 20-800℃

因為在激光熔覆的過程中原位合成了金屬硫化物Ti2SC，TiS和NiS，在摩擦過程中形成了潤滑轉移膜，起到了潤滑的效果，同時原位合成了硬質相TiC，Cr7C3和(W,Ti)C1-x，明顯提高了涂層的硬度，降低了摩擦副與涂層表面的黏著，所以20℃時復合涂層的耐磨減摩性能優于基體。圖8為復合涂層在300～800℃下磨損表面的XRD圖譜，可以看出隨溫度的升高，固溶體(W,Ti)C1-x和(Cr,Ni)會在磨損表面進行分解和擴散[18]，300℃時磨損表面上生成了金屬氧化物TiO和TiO2，自潤滑相的增加是300℃時涂層減摩耐磨性能提高的主要原因。600℃時摩擦因數相比于300℃時沒有明顯的下降，因為部分潤滑轉移膜在高溫下被氧化，從圖8可以看出磨損表面Ti2SC已完全氧化，TiS的含量也有所減少。但NiS含量并未減少，(W,Ti)C1-x也被完全分解，生成了更多的TiO和TiO2,(Cr,Ni)含量也大量的減少，而硬質相TiC和Cr7C3因熱硬度高和高溫抗氧化性好，含量未因溫度升高而有明顯變化，并且同時生成新的雙金屬氧化物NiCr2O4，NiCr2O4具有層狀的晶體結構，在400～800℃仍表現出良好的潤滑性能[19]。可以看出800℃時復合涂層磨損表面的固溶體已完全分解，NiCr2O4的含量增加，同時生成了新的金屬氧化物Cr2O3，根據Xin等[9]的研究可知在溫度高于600℃時磨損表面的Cr會與O生成優良的高溫潤滑相Cr2O3。正是在這些自潤滑相和硬質相的協同作用下，使涂層在800℃時擁有優異的自潤滑耐磨性能。

圖8 復合涂層在300～800℃下磨損表面的XRD分析Fig.8 XRD analysis of worn surface of the composite coating at 300-800℃

2.4 磨損機理分析

圖9和圖10分別為Ti6Al4V合金和復合涂層在20～800℃下的磨損形貌，圖11為Ti6Al4V合金和復合涂層在不同實驗溫度下的磨屑形貌。從圖9(a)中可以看出Ti6Al4V合金20℃下磨損表面出現較深的犁溝和嚴重的塑性變形，有大量的破碎顆粒集中在磨損表面，這是因為其硬度低，表面產生嚴重剪切阻力和犁溝阻力。從圖9可以看出隨溫度的升高，基體表面的塑性變形和犁溝深度都明顯減輕，其中在800℃下基體的磨損表面出現了分層和塑性變形現象，其磨損機理主要為氧化磨損、塑性變形和氧化膜的分層與脫落。從圖11(a)～(c)可以看出基體磨屑為小塊狀和顆粒粉末的聚集狀，這是因為對磨球在鈦合金表面產生黏著撕裂和切削，使大塊磨屑從鈦合金表面發生黏著撕裂或剝落，并在不斷碾壓下，磨屑成為破碎的顆粒和粉末。

從圖10(a)中可以看出，在20℃下復合涂層的磨損表面有明顯的黏著痕跡和塑性變形，且存在顆粒的剝落與聚集，從圖11(d)可見磨屑形狀主要為顆粒狀的聚集。表3為復合涂層在20～600℃下磨屑的EDS結果，可知20℃下復合涂層磨屑主要成分為Ti，C和Cr，說明涂層中的硬質相TiC和Cr7C3抵抗了対磨球對涂層的磨損侵入，減小了剪切阻力和犁溝阻力，磨屑主要是硬質相的剝落。磨損機理主要為塑性變形、磨粒磨損和黏著磨損。

從圖10(b)中可見，在300℃下復合涂層的磨損表面黏著痕跡較輕，存在著塑性變形。表4為復合涂層在300～800℃下磨損表面的EDS結果，結合復合涂層磨損表面XRD分析推測A，B區域主要為鎳基固溶體，TiO，TiO2，TiC和Cr7C3。從圖11(e)中可見300℃下磨屑的形狀為顆粒狀，聚集程度比20℃時稀疏。磨屑中O的含量增多，Ti，C與Cr的含量減小，說明在金屬氧化膜和硫化物的協同潤滑作用下，硬質相較少地從磨損表面剝落，減輕了涂層磨粒磨損的程度。氧化磨損、塑性變形和黏著磨損為其主要磨損機理。

從圖10(c)中可見，在600℃下復合涂層的磨損表面比較平整，存在著剝落和塑性變形現象。從圖11(f)可見磨屑形狀為細小的粉末狀，顆粒狀磨屑基本消失。C，D區域中O含量分別達到了47.26%，44.94%，而C的含量僅為6.64%和6.08%。磨屑中O含量也達到了52.85%，而C含量減少到2.81%。

圖9 不同實驗溫度下Ti6Al4V合金的磨損形貌(a)20℃；(b)300℃；(c)600℃；(d)800℃Fig.9 Worn morphologies of the Ti6Al4V alloy at different experimental temperatures(a)20℃;(b)300℃;(c)600℃;(d)800℃

圖10 不同實驗溫度下復合涂層的磨損形貌(a)20℃；(b)300℃；(c)600℃；(d)800℃Fig.10 Worn morphologies of the composite coating at different experimental temperatures(a)20℃;(b)300℃;(c)600℃;(d)800℃

說明涂層氧化膜進一步形成，并且金屬氧化膜的剝落(TiO，TiO2，NiCr2O4)在一定程度上降低了摩擦因數。氧化磨損、輕微的塑性變形、黏著磨損、氧化膜的脫落為其主要磨損機理。

從圖10(d)可見，在800℃下復合涂層的磨損表面很平整，有輕微的黏著痕跡，E，F區域中O含量達到了58.71%和53.26%，可知復合涂層表面已形成了連續致密的氧化膜，使涂層表面受到保護，在高溫條件下獲得優異的韌性，降低了摩擦因數和磨損率。氧化磨損和輕微的黏著磨損為其主要磨損機理。

圖11 Ti6Al4V合金和復合涂層在20～600℃下磨屑形貌(a)Ti6Al4V合金，20℃；(b)Ti6Al4V合金，300℃；(c)Ti6Al4V合金，600℃；(d)涂層，20℃；(e)涂層，300℃；(f)涂層，600℃Fig.11 Wear debris morphologies of the Ti6Al4V alloy and composite coating at 20-600℃(a)Ti6Al4V alloy,20℃;(b)Ti6Al4V alloy,300℃;(c)Ti6Al4V alloy,600℃;(d)coating,20℃;(e)coating,300℃;(f)coating,600℃

表3 復合涂層在20～600℃下磨屑的EDS分析Table 3 EDS analysis of wear debris of the composite coating at 20-600℃

表4 圖10中磨損表面的EDS結果Table 4 EDS results of worn surfaces in fig.10

3 結論

(1)通過涂層材料體系設計，采用激光熔覆技術，在Ti6Al4V合金基體表面成功制備出高溫自潤滑耐磨復合涂層，復合涂層無宏觀裂紋、氣孔等缺陷，主要物相為：鎳基固溶體、硬質相(W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3以及潤滑相Ti2SC/TiS/NiS。

(2)復合涂層硬度為701.88HV0.5，約為Ti6Al4V合金基體(350HV0.5)的2倍。在原位合成的固體潤滑相(Ti2SC/TiS/NiS/TiO/TiO2/NiCr2O4/Cr2O3)和硬質相((W,Ti)C1-x/TiC/Cr7C3)的協同作用下，復合涂層耐磨減摩性能都明顯優于Ti6Al4V合金。

(3)嚴重的塑性變形、黏著磨損和磨粒磨損為Ti6Al4V合金在20℃時主要磨損機理，隨著溫度升高，其黏著磨損程度和塑性變形都明顯減輕，在800℃時其磨損機理主要為塑性變形、氧化膜的分層與脫落、氧化磨損；20℃時復合涂層主要表現為塑性變形、磨粒磨損和黏著磨損，隨著溫度升高，氧化層不斷形成，硬質相剝落傾向減輕，改善了涂層抗磨粒磨損的能力，在800℃時復合涂層的磨損機理主要為氧化磨損和輕微的黏著磨損。