9Cr3W3Co鋼高溫時(shí)效脆化現(xiàn)象與改進(jìn)方法

馬龍騰，劉正東，白 銀，2

(1 鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京 100081； 2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

目前，降低CO2氣體排放與提高燃煤電站效率成為制約電力產(chǎn)業(yè)發(fā)展的兩大因素。過去幾十年間，世界各國火電工業(yè)研究與發(fā)展的焦點(diǎn)為超超臨界(USC)電站，意即運(yùn)行溫度區(qū)間為650～750℃之間的燃煤電站。然而，現(xiàn)在燃煤電站多運(yùn)行于600℃及以下，其厚壁鍋爐管所采用的傳統(tǒng)9%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Cr鐵素體系耐熱鋼在更高溫度下無法保證其運(yùn)行安全，同時(shí)奧氏體系耐熱鋼與鎳基高溫合金雖有更高的持久壽命，但其高熱膨脹性及售價(jià)高昂限制了其在電站中的應(yīng)用。近年來，日本物質(zhì)材料研究所的MarBN鋼，在650℃下表現(xiàn)出較高的持久性能[1-3]，其成分設(shè)計(jì)[4-6]及熱處理制度對(duì)組織與性能的影響[7-8]已有較多研究。基于MarBN鋼，鋼鐵研究總院研發(fā)的9Cr3W3Co馬氏體耐熱鋼通過對(duì)其展開進(jìn)一步的成分優(yōu)化，表現(xiàn)出更高的持久性能。目前，對(duì)9Cr3W3Co鋼亟須解決的是時(shí)效過程中的沖擊韌度惡化問題。

對(duì)9%～12%Cr系鋼來說，由M23C6和MX(M為Nb,V,Ti等金屬元素，X為C,N元素)等析出相彌散強(qiáng)化的回火馬氏體組織時(shí)效前具有較高的沖擊韌度。目前，時(shí)效過程中的沖擊韌度惡化多歸結(jié)于Laves相的形成[9-10]。Komazaki等[11]提出T/P92鋼時(shí)效過程中的沖擊韌度緩慢下降與Laves相所占面積百分比的增加密切相關(guān)。Zhong等[12]研究表明P92鋼于700℃重新加熱后沖擊韌度可以恢復(fù)，同時(shí)Laves相幾乎沒有明顯改變。此外，有文獻(xiàn)指出[13]， 9Cr3W3Co鋼的沖擊韌度下降主要發(fā)生于時(shí)效初期的300h內(nèi)，此后的沖擊韌度基本保持不變。迄今為止，關(guān)于Laves相是如何影響沖擊韌度演變的，尤其時(shí)效初期的沖擊韌度驟降現(xiàn)象，以及是否有合適的方法能提高9%Cr耐熱鋼時(shí)效后沖擊韌度的研究仍然較少。本工作對(duì)9Cr3W3Co鋼在650℃時(shí)效過程中的沖擊韌度演變進(jìn)行了研究，并通過SEM和XRD等手段探索了時(shí)效初期的組織變化；同時(shí)采用Thermo-Calc軟件進(jìn)行熱力學(xué)模擬來設(shè)計(jì)3爐W含量不同的鋼來比較W含量對(duì)時(shí)效過程中沖擊韌度變化的影響，最終通過斷口組織觀察和TEM及小角X射線衍射等手段解釋沖擊韌度差異與Laves相顆粒尺寸的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼由真空感應(yīng)爐冶煉，錠重50kg，其化學(xué)成分如表1所示。在650℃長(zhǎng)期時(shí)效前，對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼進(jìn)行了正火+回火處理。時(shí)效時(shí)間分別為10,30,100,300,1000,3000,8000h。時(shí)效后，將試樣加工成標(biāo)準(zhǔn)夏比V型沖擊試樣，試樣尺寸為10mm×10mm×55mm，并進(jìn)行室溫沖擊實(shí)驗(yàn)。將沖擊實(shí)驗(yàn)后的試樣磨制后拋光，再用FeCl3+HCl+CH3CH2OH溶液浸蝕后采用掃描電子顯微鏡(SEM,S4300)觀察。目前，當(dāng)材料中不同的析出相所含主要元素不同且其原子序數(shù)差別較大時(shí)，可使用SEM背散射電子模式(back scattered electron,BSE)對(duì)其進(jìn)行區(qū)分和表征；當(dāng)所含主要元素的原子序數(shù)較大時(shí)析出相較亮，反之則較暗[14-15]。本實(shí)驗(yàn)鋼在時(shí)效后所含析出相為L(zhǎng)aves相與M23C6相，其主要構(gòu)成元素分別為W和Cr(原子序數(shù)分別為74和24)，因而可采用SEM-BSE進(jìn)行區(qū)分。更精細(xì)的表征采用透射電子顯微鏡(TEM,H800)和選區(qū)電子衍射(SAED)，用于顯示實(shí)驗(yàn)鋼馬氏體板條結(jié)構(gòu)和析出相的晶格類型。TEM薄膜樣品在經(jīng)過機(jī)械研磨后進(jìn)行電解雙噴減薄，電解液為HClO4+CH3CH2OH，最后使用離子減薄以獲得較大面積薄區(qū)以進(jìn)行顯微組織觀察。通過X射線衍射技術(shù)與化學(xué)相分析對(duì)材料所含的析出相進(jìn)行定性與定量分析，并使用小角X射線衍射(small angle X-ray scattering,SAXS)技術(shù)獲得析出相的尺寸分布。

表1 9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 9Cr3W3Co base steel (mass fraction/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 9Cr3W3Co鋼時(shí)效過程中的沖擊韌度惡化現(xiàn)象

9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼650℃時(shí)效后的沖擊韌度演變?nèi)鐖D1所示。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)鋼在回火后表現(xiàn)出較高的沖擊韌度(182J)，然而在短期時(shí)效后(100h)沖擊韌度迅速降低至27J，此后沖擊值緩慢下降，至8000h時(shí)效后，沖擊韌度為17J。將100h時(shí)效后的試樣重新在780℃加熱，材料又恢復(fù)了良好的沖擊韌度，沖擊值由27J升至170J。由此可見，材料在短期時(shí)效后發(fā)生的沖擊韌度惡化現(xiàn)象與其在100h內(nèi)的組織演變有關(guān)。

圖1 9Cr3W3Co基礎(chǔ)鋼650℃時(shí)效后的沖擊韌度變化Fig.1 Impact toughness evolution of 9Cr3W3Co base steel after aging at 650℃

2.2 沖擊韌度惡化原因分析

為探索材料短期時(shí)效后沖擊韌度惡化的原因，將實(shí)驗(yàn)鋼在650℃下進(jìn)行了10h和30h的時(shí)效處理，并對(duì)其進(jìn)行了沖擊實(shí)驗(yàn)和SEM觀察。短期時(shí)效后的顯微組織如圖2所示。圖2中灰白色的顆粒和亮白色的顆粒經(jīng)EDS分析可知，分別為富Cr的M23C6和富W的Laves相，如圖2(e),(f)所示。材料在回火和650℃時(shí)效10h后，只觀察到M23C6相；當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至30h和100h，Laves相開始析出，且Laves相所占面積也隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)顯著增大。相分析結(jié)果顯示，當(dāng)時(shí)效100h后，鋼中Laves相含量為1.21%；M23C6和MX相在時(shí)效前后變化不大，如表2所示。與析出相的變化相對(duì)應(yīng)，材料在10h和30h時(shí)效后沖擊韌度也由回火后的182J降為144J和122J，由此可知材料時(shí)效后的脆化與Laves相的形成密切相關(guān)。

圖2 9Cr3W3Co實(shí)驗(yàn)鋼不同狀態(tài)的SEM-BSE顯微組織(a)回火態(tài)；(b)650℃時(shí)效10h；(c)650℃時(shí)效30h；(d)650℃時(shí)效100h；(e)M23C6相的能譜圖；(f)Laves相的能譜圖Fig.2 SEM-BSE microstructures of 9Cr3W3Co steel under different conditions(a)as tempered;(b)aged at 650℃ for 10h;(c)aged at 650℃ for 30h;(d)aged at 650℃ for 100h;(e)EDS spectrum of M23C6;(f)EDS spectrum of Laves

表2 9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼650℃短期時(shí)效后的相分析結(jié)果Table 2 Phase analysis results of 9Cr3W3Co base steel after short term aging at 650℃

2.3 沖擊韌度優(yōu)化方法探索

目前，熱力學(xué)軟件Thermo-Calc被廣泛用于評(píng)估和預(yù)測(cè)鋼與合金中的析出相[16-17]。使用Thermo-Calc軟件計(jì)算9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼的平衡相含量，結(jié)果如圖3所示。可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼的主要析出相由M23C6,Laves和MX相構(gòu)成。其中，MX和M23C6相是鋼中主要碳(氮)化物強(qiáng)化相，主要通過界面釘扎以提升材料高溫蠕變強(qiáng)度，短期時(shí)效后粗化速率較低，對(duì)材料的沖擊韌度影響較小。Laves相主要由W和Fe構(gòu)成，因而通過改變W含量可影響鋼中Laves相的含量。

圖3 9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼平衡相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.3 Mass fraction of equilibrium phases in 9Cr3W3Co base steel as a function of temperature

通過Thermo-Calc軟件計(jì)算W含量對(duì)9Cr3W3Co鋼650℃下平衡態(tài)析出相含量的影響，如圖4(a)所示。可以看出，隨W含量由2.0%增加至3.5%，Laves相含量由1.7%顯著增加至4.1%；同時(shí)另外兩種相含量無明顯變化。圖4(b)為W含量在鋼中不同相中的配比變化。可以看出，隨W含量增加，分配于基體中的W含量降低，進(jìn)而固溶強(qiáng)化作用減弱；更多的W進(jìn)入到Laves相中，然而Laves相在9%～12%Cr鋼中粗化較快，短期內(nèi)可能有析出強(qiáng)化作用的增強(qiáng)，但長(zhǎng)期時(shí)效后(接近平衡態(tài))反而會(huì)出現(xiàn)析出強(qiáng)化作用的衰減。因此，為避免固溶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化出現(xiàn)嚴(yán)重弱化，應(yīng)嚴(yán)格控制9Cr3W3Co鋼中的W含量。

圖4 W含量對(duì)9Cr3W3Co鋼650℃平衡態(tài)析出相的影響(a)不同析出相的含量;(b)在不同析出相中的配比Fig.4 Effect of W content on equilibrium phases in 9Cr3W3Co steel at 650℃(a)content of various precipitates;(b)proportioning of tungsten in various precipitates

2.4 成分優(yōu)化設(shè)計(jì)

基于降低時(shí)效后Laves相含量的考慮，在9Cr3W3Co基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)鋼(W含量為2.96%)的基礎(chǔ)上，另外設(shè)計(jì)3爐不同W含量的鋼，其W含量分別為2.36%,2.63%和3.11%，其他化學(xué)元素含量基本不變。在相同標(biāo)準(zhǔn)熱處理之后，于650℃進(jìn)行最長(zhǎng)8000h的時(shí)效處理，然后進(jìn)行夏比V型室溫沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在時(shí)效之前，不同W含量的9Cr3W3Co鋼均表現(xiàn)出較高的沖擊韌度；短期時(shí)效之后，W含量最低的實(shí)驗(yàn)鋼(2.36W鋼)的沖擊韌度為85J，比其他實(shí)驗(yàn)鋼高出33～61J；長(zhǎng)期時(shí)效后，各實(shí)驗(yàn)鋼的沖擊韌度均有所下降，且沖擊值逐漸接近，但2.36W鋼的沖擊韌度仍比其他實(shí)驗(yàn)鋼高出6～20J，由此可知W含量降低對(duì)沖擊韌度有較為顯著的提升。

圖5 不同W含量9Cr3W3Co鋼650℃時(shí)效后的沖擊韌度Fig.5 Impact toughness of 9Cr3W3Co steels with different W contents after aging at 650℃

2.5 微觀組織分析

時(shí)效強(qiáng)化是9%～12%Cr鋼的主要強(qiáng)化機(jī)制之一。9Cr3W3Co鋼在回火和650℃時(shí)效后，析出相的類型、含量與尺寸不斷改變，從而表現(xiàn)出不同的時(shí)效強(qiáng)化效果。此外，如前文所述，Laves相的形成是引發(fā)時(shí)效過程中沖擊韌度惡化的主要誘因，同時(shí)M23C6在時(shí)效過程中也有持續(xù)的析出長(zhǎng)大行為。選擇W含量為2.36%和3.11%的兩爐實(shí)驗(yàn)鋼進(jìn)行析出相定量分析與粒度分析，結(jié)果如圖6所示。

比較兩爐鋼的M23C6含量，2.36W鋼相比3.11W鋼在1000h時(shí)效后含量更高，如圖6(a)所示。這是因?yàn)榍罢叩腃含量為0.089%，相比于后者的0.076%更高；短期時(shí)效100h和300h后，合金元素?cái)U(kuò)散路徑較短，兩爐鋼的M23C6析出量均較有限；時(shí)效1000h后，已有98%的C分配至M23C6相，而M23C6中C與M(金屬元素)的摩爾配比是固定的，因此C含量高的2.36W鋼析出的M23C6量更多。然而，M23C6在2.36W鋼中比在3.11W鋼中平均尺寸更小，如圖6(c)所示，這是由于前者添加了合適含量的B。有文獻(xiàn)報(bào)道[18-19]，當(dāng)9%Cr鋼中B/N含量接近90×10-6/130×10-6時(shí)，能在避免BN夾雜產(chǎn)生的同時(shí)，有效地抑制時(shí)效過程中M23C6的粗化。

比較兩爐鋼的Laves相含量和尺寸演變，如圖6(b),(d)所示。可以看出，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，兩爐鋼的Laves相含量和平均粒徑均有顯著增加；當(dāng)時(shí)效時(shí)間相同時(shí)，W含量與Laves相的析出量及平均粒徑成正比。通常，鋼中析出相顆粒的析出行為采用Ostwald熟化公式進(jìn)行描述，如式(1)所示：

(1)

式中：d和d0分別為析出相的粒徑與初始粒徑；m為與擴(kuò)散機(jī)理相關(guān)的常數(shù)；t為時(shí)效時(shí)間；kd為熟化系數(shù)。Lee等[20]指出，F(xiàn)e2W型Laves相在9%～12%Cr鋼中的析出行為可分為兩部分，由晶格擴(kuò)散控制的形核與長(zhǎng)大過程和由晶界擴(kuò)散控制的粗化過程，對(duì)應(yīng)的m值分別為4和3。650℃溫度條件下，Laves相在兩爐9Cr3W3Co鋼的平衡析出量分別為2.83%和3.51%，在8000h時(shí)效后均未達(dá)到其熱力學(xué)平衡析出量，同時(shí)析出相的粗化通常指達(dá)到飽和析出后的析出相顆粒的聚合，因此可認(rèn)為兩爐鋼的Lave相在8000h時(shí)效過程主要仍為形核與長(zhǎng)大過程，故取m值為4。線性擬合后，2.36W鋼和3.11W鋼中Laves相的Ostwald熟化系數(shù)分別為1.56×10-35m4/s與9.27×10-35m4/s，因此W含量的增加能顯著地加快Laves相的熟化過程。

圖6 兩爐9Cr3W3Co鋼650℃時(shí)效后定量分析與粒度分析結(jié)果(a)M23C6相含量變化；(b)Laves含量變化；(c)M23C6相平均尺寸變化；(d)Laves平均尺寸變化Fig.6 Results of phase analysis and SAXS for precipitates in two 9Cr3W3Co steels after aging at 650℃(a)mass fraction of M23C6;(b)mass fraction of Laves;(c)mean size of M23C6;(d)mean size of Laves

圖7顯示了2.36W鋼650℃不同時(shí)間時(shí)效處理后的沖擊斷口形貌。可以看出，所有試樣的斷裂機(jī)制均為準(zhǔn)解理形貌。相對(duì)于回火后的斷口，時(shí)效處理后的斷口撕裂棱數(shù)量略微減少；不同時(shí)效處理后的試樣斷口形貌無明顯區(qū)別。圖7(f)為時(shí)效8000h后的沖擊斷口高倍SEM圖像，可以看出Laves相(亮白色顆粒)多沿河流花樣分布。圖8為9Cr3W3Co鋼不同時(shí)間時(shí)效后的TEM圖像，箭頭所指為M23C6相，圓圈與方框?yàn)長(zhǎng)aves相。從圖8可看出，固溶于基體中的W逐漸析出，并以易于長(zhǎng)大粗化的Laves相形式存在，馬氏體板條逐漸寬化并有回復(fù)發(fā)生，意味著基體逐漸發(fā)生軟化；同時(shí)Laves相顆粒為非定形HCP結(jié)構(gòu)硬脆相，與基體間的界面呈半共格或非共格關(guān)系[21]。因此，裂紋形成后更易沿著Laves相的分布而擴(kuò)展，從而引發(fā)材料的沖擊韌度下降。圖9為沖擊韌度與析出相的擬合結(jié)果。可以看出，沖擊韌度(Akv)與析出相粒徑(d)倒數(shù)的4次方呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合結(jié)果如式(2)所示：

Akv=33.26+1.76×109d-4

(2)

由此可知沖擊韌度值與Laves相尺寸為反相關(guān)關(guān)系。降低W含量進(jìn)而減緩Laves相在時(shí)效過程中的粗化速率可以顯著抑制9Cr3W3Co鋼在時(shí)效過程中的沖擊韌度惡化傾向。

不同W含量的9Cr3W3Co鋼在長(zhǎng)期時(shí)效后均有不同程度的脆化傾向，降低鋼中的W含量可以在一定程度上緩解時(shí)效脆化現(xiàn)象，但還需要進(jìn)一步研究提升高W含量的9Cr3W3Co鋼沖擊韌度的方法。同時(shí)，沿晶界分布的碳化物對(duì)傳統(tǒng)不銹鋼、耐熱鋼與合金中的時(shí)效脆化也有重要影響[22-25]，盡管9Cr3W3Co鋼通過控制B/N比能降低M23C6相的粗化速率，但仍需要分析不同析出相對(duì)鋼時(shí)效脆化的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步提升鋼在時(shí)效后的沖擊韌度。

圖9 9Cr3W3Co (2.36W)鋼沖擊韌度與Laves相粒徑的線性擬合結(jié)果Fig.9 Linear fitting results of impact toughness as a function of average size of Laves phase in 9Cr3W3Co (2.36W) steel

3 結(jié)論

(1)9Cr3W3Co鋼在短期時(shí)效后沖擊韌度迅速降低，與時(shí)效過程中形成的Laves相密切相關(guān)。

(2)Thermo-Calc計(jì)算結(jié)果表明，通過降低W含量能顯著減少Laves相平衡析出量，同時(shí)對(duì)其他析出相的平衡析出含量幾乎無影響。

(3)降低W含量至2.36%后，9Cr3W3Co鋼時(shí)效后的沖擊韌度提升明顯，在8000h時(shí)效后Akv值比其他實(shí)驗(yàn)鋼高出6～20J。

(4)時(shí)效后產(chǎn)生脆性斷口的主要斷裂源是硬脆的Laves相，降低W含量進(jìn)而減小Laves相顆粒的尺寸對(duì)提高9Cr3W3Co鋼時(shí)效后的沖擊韌度是有效的。