微弧氧化技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用

宋仁國(guó)

(1常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164； 2常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 常州 213164)

微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)，是一種工藝簡(jiǎn)單、高效、綠色環(huán)保的新型表面處理技術(shù)。它是通過(guò)電解液與相應(yīng)參數(shù)的組合，在鎂、鋁、鈦等有色金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，原位生長(zhǎng)出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層[1-5]。膜層與基體結(jié)合力強(qiáng)，韌性高，結(jié)構(gòu)致密，并具有良好的耐磨、耐蝕、抗高溫沖擊和耐高壓絕緣等特性[6-7]。因此,微弧氧化技術(shù)在航空、航天、汽車、電子、醫(yī)療、民用等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。為此，本文介紹并評(píng)述微弧氧化技術(shù)的發(fā)展概況、基本原理、工藝特點(diǎn)、微弧氧化陶瓷膜組織與性能的影響因素及應(yīng)用情況，指出目前研究和開(kāi)發(fā)工作中的不足之處與未來(lái)發(fā)展方向，以便于人們對(duì)微弧氧化技術(shù)有一個(gè)較全面的了解。

1 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展概況

微弧氧化技術(shù)的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)30年代初期，德國(guó)科學(xué)家Gunterschulze和Betz首次報(bào)道了浸在溶液里的金屬在高壓電場(chǎng)作用下其表面會(huì)出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象[8]。通過(guò)進(jìn)一步的觀察和研究，發(fā)現(xiàn)利用此火花放電現(xiàn)象可在金屬表面成功制備出陶瓷氧化膜，由于氧化膜的保護(hù)作用，因此鎂合金防腐最初運(yùn)用的就是該項(xiàng)技術(shù)[9]。直到現(xiàn)在，鎂合金火花放電陽(yáng)極氧化技術(shù)仍然在研究和開(kāi)發(fā)之中。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，蘇聯(lián)、美國(guó)和德國(guó)等國(guó)家由于認(rèn)識(shí)到該技術(shù)的巨大應(yīng)用潛力，便紛紛加快了對(duì)微弧氧化技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。美國(guó)伊利諾大學(xué)、德國(guó)卡爾馬克思工業(yè)大學(xué)等單位用直流或單相脈沖電源模式全面分析研究了鋁、鈦等閥金屬火花放電沉積膜層，并分別命名為陽(yáng)極火花沉積[10-11]和火花放電陽(yáng)極氧化[12-13]。同傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化技術(shù)相比較，該技術(shù)最大的進(jìn)步在于氧化時(shí)金屬的表面所產(chǎn)生的微等離子體可以在高溫高壓區(qū)域燒結(jié)成為晶態(tài)。在鋁合金上所制備成的該種膜層，α-Al2O3和γ-Al2O3占據(jù)了其主要膜成分[14-15]。1977年，蘇聯(lián)無(wú)機(jī)化學(xué)研究所人員開(kāi)始了該技術(shù)的研究，他們所采用的是交流電壓模式，得到了類似的膜層，其中α-Al2O3和γ-Al2O3仍然占據(jù)氧化膜的主要成分，并將該技術(shù)命名為微弧氧化。至此，微弧氧化技術(shù)得到了很大的發(fā)展[16]。

從發(fā)現(xiàn)火花放電現(xiàn)象至今，人們對(duì)于其機(jī)理及過(guò)程的認(rèn)識(shí)也在不斷地發(fā)生變化，所以對(duì)該工藝技術(shù)的命名也不一樣。以時(shí)間為序，先后出現(xiàn)了火花陽(yáng)極氧化(spark anodizing)、陽(yáng)極火花沉積(anodic spark deposition, ASD)、微弧陽(yáng)極氧化(micro-arc anodizing)、微弧放電氧化(micro-arc discharge oxidation)、微等離子體陽(yáng)極氧化(micro-plasma anodizing)、等離子體電解氧化(plasma electrolytic oxidation, PEO)、電子等離子體氧化(electro-plasma oxidation)、等離子微放電氧化(plasma micro-discharge oxidation)、火花放電陽(yáng)極氧化(anodischen oxydation unter funkenentladung, ANOF)和微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)等名稱[17]。盡管名稱不一樣，但其本質(zhì)和過(guò)程都是相同的。

目前，國(guó)際上從事微弧氧化技術(shù)研究的國(guó)家主要有俄羅斯、美國(guó)、德國(guó)、日本等，其中以俄羅斯較為領(lǐng)先。俄羅斯在微弧氧化機(jī)理研究上已經(jīng)提出了一套比較完整的理論，并成功地應(yīng)用于航空、石油、紡織等工業(yè)領(lǐng)域[18]。其他國(guó)家在此技術(shù)上的研發(fā)也有較高水準(zhǔn)，他們的參與在擴(kuò)大該技術(shù)國(guó)際影響力的同時(shí)，也促進(jìn)了微弧氧化技術(shù)工藝類型的多樣化，增加了處理對(duì)象的種類，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。

從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，我國(guó)開(kāi)始關(guān)注微弧氧化這項(xiàng)技術(shù)，目前也開(kāi)始以耐磨、耐蝕及裝飾性膜層的形式走向?qū)嵱秒A段，但現(xiàn)在仍處于起步階段。國(guó)內(nèi)研究與開(kāi)發(fā)微弧氧化技術(shù)的單位主要有哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西安理工大學(xué)、北京師范大學(xué)、常州大學(xué)、寧波瑞隆表面技術(shù)有限公司、北京金弧綠保科技開(kāi)發(fā)有限公司等，其中常州大學(xué)的相關(guān)研究工作較為系統(tǒng)，對(duì)鋁合金、鎂合金、純鈦微弧氧化陶瓷膜層的制備工藝、形貌、相組成、性能及應(yīng)用等方面都做了全面且有益的探討[19-31]。北京金弧綠保科技開(kāi)發(fā)有限公司已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)階段轉(zhuǎn)向小批量試生產(chǎn)，并已建成一條半自動(dòng)化微弧氧化生產(chǎn)線。

從總體來(lái)說(shuō)，國(guó)外對(duì)微弧氧化技術(shù)的研究水平要略領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)，但目前國(guó)內(nèi)和國(guó)外都還沒(méi)有進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的階段。因此要深入了解并掌握該技術(shù)，仍需要通過(guò)大量的研究實(shí)驗(yàn)，從而制備出性能更好的陶瓷膜層，使其在更多的領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。

2 微弧氧化技術(shù)的原理與特點(diǎn)

2.1 微弧氧化技術(shù)的原理

微弧氧化技術(shù)的原理如下[32]：將鋁、鎂、鈦等閥金屬或其合金放在電場(chǎng)環(huán)境下的電解液中作為陽(yáng)極，電解槽為陰極，并施以較高的電壓(可高達(dá)1000V)和較大的電流，如圖1所示。

圖1 微弧氧化技術(shù)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of principle of MAO technology

通電后在金屬表面會(huì)立刻生成一層很薄的金屬氧化物絕緣膜，而形成完整的絕緣膜是進(jìn)行微弧氧化處理的必要條件。在此基礎(chǔ)上，工件所加電壓穩(wěn)定上升，并在達(dá)到某一臨界值時(shí)，率先擊穿絕緣膜上的某些薄弱環(huán)節(jié)，發(fā)生微區(qū)弧光放電現(xiàn)象，瞬間形成超高溫區(qū)域(103～104K)[33]，導(dǎo)致氧化物和基體金屬被熔融甚至氣化。熔融物與電解液接觸后，由于激冷而形成陶瓷膜層。因?yàn)閾舸┛偸前l(fā)生在氧化膜相對(duì)薄弱的部位，且擊穿后在原部位會(huì)生成新的氧化膜，于是擊穿點(diǎn)就轉(zhuǎn)移到其他相對(duì)薄弱的區(qū)域。如此重復(fù)，最終便在金屬表面形成了均勻的氧化膜。在處理過(guò)程中，工件表面會(huì)出現(xiàn)無(wú)數(shù)個(gè)游動(dòng)的弧點(diǎn)和火花，如圖2所示。每個(gè)電弧存在的時(shí)間很短，弧光十分細(xì)小，沒(méi)有固定位置，并在材料表面形成大量等離子體微區(qū)(等離子體是一種由大量的自由電子和離子組成，在宏觀上表現(xiàn)為電中性的物質(zhì)。處于等離子態(tài)的物質(zhì)，具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，能量集中而且溫度較高，是一個(gè)高熱、高溫的能源)。這些微區(qū)的瞬間溫度可達(dá)103～104K，壓力可達(dá)102～103MPa。高能量作用為引發(fā)各種化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。

圖2 工件表面微弧放電Fig.2 Micro-arc discharge on the surface of sample

微弧氧化技術(shù)雖然是在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新方法，但它使工作電壓突破了傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的工作電壓范圍(法拉第區(qū))，進(jìn)入高電壓放電區(qū)，從而在電極上發(fā)生微等離子體弧光放電，并在弧光放電區(qū)進(jìn)行微弧氧化，因而在基體材料表面原位生成氧化膜。微弧氧化同普通陽(yáng)極氧化的最大區(qū)別在于微弧氧化時(shí)等離子體高溫、高壓的瞬間燒結(jié)作用使無(wú)定形氧化物變成晶態(tài)氧化物陶瓷相結(jié)構(gòu)，這是微弧氧化膜性能高于陽(yáng)極氧化膜的根本原因[34]。

綜合國(guó)內(nèi)外的研究成果，目前普遍認(rèn)為微弧氧化過(guò)程可分為4個(gè)階段：陽(yáng)極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄弧階段(或稱弧光放電階段)[35-37]。(1)陽(yáng)極氧化階段：將樣品置于一定的電解液中，通電加壓后，樣品表面和陰極表面出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小均勻的白色氣泡。而且隨電壓增加，氣泡逐漸變大變密，生成速率也不斷加快。在達(dá)到擊穿電壓之前，這種現(xiàn)象一直存在，這一階段就是陽(yáng)極氧化階段。在該階段，電壓上升很快，但電流變化很小。電壓較低時(shí)，樣品表面形成一層很薄的氧化膜;但隨著電壓的升高，氧化膜的溶解速率也變快，有時(shí)甚至?xí)共糠只w溶解。所以應(yīng)盡量縮短陽(yáng)極氧化階段。(2)火花放電階段：當(dāng)施加到樣品的電壓達(dá)到擊穿電壓時(shí)，樣品表面開(kāi)始出現(xiàn)無(wú)數(shù)細(xì)小、亮度較低的火花點(diǎn)。這些火花點(diǎn)密度不高，無(wú)爆鳴聲。這一階段屬于火花放電階段。在該階段，樣品表面開(kāi)始形成不連續(xù)的微弧氧化膜，但膜層生長(zhǎng)速率很小，硬度和致密度較低，所以對(duì)最終形成的膜層貢獻(xiàn)不大，也應(yīng)盡量減少這一階段的時(shí)間。(3)微弧氧化階段：進(jìn)入火花放電階段后，隨著電壓繼續(xù)增加，火花逐漸變大變亮，密度增加。隨后，樣品表面開(kāi)始均勻地出現(xiàn)放電弧斑。弧斑較大、密度較高，隨電流密度的增加而變亮，并伴有強(qiáng)烈的爆鳴聲。此時(shí)即進(jìn)入微弧氧化階段。火花放電與微弧氧化階段緊密銜接，兩者很難明確劃分。在微弧氧化階段，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品表面細(xì)小密集的弧斑逐漸變得大而稀疏;同時(shí)電壓緩慢上升，電流逐漸下降并逐漸降至零。弧點(diǎn)較密集的階段，對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)最有利，膜層的大部分在此階段形成;弧點(diǎn)較稀疏的階段，對(duì)生長(zhǎng)氧化膜的貢獻(xiàn)不大，但可以提高氧化膜的致密性并降低表面粗糙度。微弧氧化階段是形成陶瓷膜的主要階段，對(duì)氧化膜的最終厚度、膜層表面質(zhì)量和性能都起著決定性的作用。考慮到該階段在整個(gè)微弧氧化過(guò)程中的作用，在保證膜層質(zhì)量的前提下，應(yīng)盡量延長(zhǎng)該階段的持續(xù)時(shí)間。(4)熄弧階段(或弧光放電階段)：微弧氧化階段末期，電壓達(dá)到最大值，氧化膜的生長(zhǎng)將出現(xiàn)兩種趨勢(shì)。一種趨勢(shì)是樣品表面的弧點(diǎn)越來(lái)越疏并最終消失，爆鳴聲停止，表面只有少量的細(xì)碎火花，這些火花最終會(huì)完全消失，微弧氧化過(guò)程也隨之結(jié)束。這一階段稱為熄弧階段。另一種趨勢(shì)是樣品表面的弧點(diǎn)幾乎完全消失，同時(shí)其他一個(gè)或幾個(gè)部位突然出現(xiàn)較大的弧斑。這些較大的弧斑光亮刺眼，可以長(zhǎng)時(shí)間保持不動(dòng)，并且產(chǎn)生大量氣體，爆鳴聲增強(qiáng)。該階段稱為弧光放電階段。樣品表面發(fā)生弧光放電時(shí)，氧化膜會(huì)遭到破壞，基體也會(huì)出現(xiàn)燒蝕現(xiàn)象，會(huì)在試樣表面留下大坑。因此弧光放電階段對(duì)于氧化膜的形成尤為不利，在實(shí)際操作過(guò)程中應(yīng)盡量避免該現(xiàn)象的發(fā)生[38]。

到目前為止，微弧氧化的成膜機(jī)理還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一、合理的解釋，大多數(shù)研究都著眼于電弧產(chǎn)生的機(jī)理上，火花放電的機(jī)理主要有以下3種解釋：(1)熱作用引起電擊穿：該理論[39]指出在氧化過(guò)程中，氧化膜產(chǎn)生的焦耳熱使得界面處膜層的局部溫度升高，當(dāng)溫度高于某臨界溫度時(shí)，就會(huì)形成電擊穿，造成膜層局部破裂，形成微孔，這就叫作熱作用機(jī)理。研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，并不是只要有電流經(jīng)過(guò)就能引起電擊穿，而是作用在試樣上的電流密度達(dá)到某個(gè)數(shù)值時(shí)，產(chǎn)生的焦耳熱作用才可能引起試樣局部溫度產(chǎn)生明顯的改變，最終產(chǎn)生了電擊穿現(xiàn)象。但是，熱作用機(jī)理僅僅能夠?qū)Υ箅娏髅芏茸饔孟庐a(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，然而在實(shí)際中小電流密度下也能發(fā)生微弧氧化反應(yīng)，這樣就對(duì)某些在小電流密度時(shí)仍然能夠形成電擊穿現(xiàn)象就無(wú)法解釋，因此有待于進(jìn)一步的完善該理論。(2)機(jī)械作用引起的電擊穿：該理論[40]指出能否產(chǎn)生電擊穿主要由氧化膜與電解液界面的性質(zhì)所決定。膜層中的壓應(yīng)力會(huì)隨著膜層厚度的增加而隨之變大，導(dǎo)致裂紋容易產(chǎn)生，當(dāng)電流從裂紋處經(jīng)過(guò)時(shí)，局部較大的電流密度會(huì)導(dǎo)致電擊穿。研究發(fā)現(xiàn)，局部的大電流密度使得氧化局部溫度升高，從而會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱，造成膜層局部晶化，這樣會(huì)產(chǎn)生更多的裂紋，電擊穿也變得更加容易。當(dāng)電解液中有某些雜質(zhì)離子時(shí)，高膜層的導(dǎo)電性會(huì)有一定的提高升高，從而更容易引起電擊穿。但是，該理論沒(méi)有提出合適的定量理論模型，同時(shí)也不能很好地解釋其他研究中產(chǎn)生的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。(3)“電子雪崩”模型：該模型[41]指出引起電擊穿的原因與氧化膜的性質(zhì)以及電解液的成分有很大關(guān)聯(lián)性，而電解液中的雜質(zhì)離子對(duì)其造成的影響不是很明顯。電解液通電后，隨著電壓的升高，進(jìn)入氧化膜的電子會(huì)被高壓電場(chǎng)加速，電子與其他離子發(fā)生碰撞后又會(huì)電離出新的電子。這些生成的新電子會(huì)以同樣的方式循環(huán)，產(chǎn)生更多的電子，這一過(guò)程就稱為“電子雪崩”。大量的電子雪崩形成后，電子電流也隨之明顯增大，最終造成氧化膜絕緣性能的降低甚至破壞而引起電擊穿。同時(shí)還有研究者發(fā)現(xiàn)在高度電場(chǎng)作用下電解液中的某些陰離子也有可能被注入氧化膜中，引起電子雪崩。這一理論是目前學(xué)界比較認(rèn)可的，但它仍不能解釋所有的微弧氧化過(guò)程。

隨著微弧氧化工藝的發(fā)展，陸續(xù)有學(xué)者提出了更多的理論，比如電子隧道效應(yīng)[42]、高能電子[43]、火花沉積模型和微橋放電模型等理論[44]，但這這些理論也都不能全面的解釋微弧氧化的成膜機(jī)理。由于微弧氧化陶瓷涂層的形成過(guò)程非常復(fù)雜，一個(gè)合理的、能全面描述陶瓷層形成的模型還有待進(jìn)一步研究探討。

2.2 微弧氧化技術(shù)的特點(diǎn)

(1)微弧氧化處理能力強(qiáng)，可以處理各種形狀復(fù)雜的工件，能在試件的內(nèi)外表面生成均勻陶瓷層；對(duì)材料的適應(yīng)性廣，除鋁、鎂、鈦金屬及其合金外，還能在鋯、鉈、鈮等金屬及其合金表面生長(zhǎng)陶瓷膜層。

(2)微弧氧化電解液對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染，整個(gè)處理過(guò)程中無(wú)有害廢水和廢氣產(chǎn)生，綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展。

(3)整套設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，處理工序少，無(wú)須經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗等前處理工序，除油后可直接進(jìn)行微弧氧化處理，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)。

(4)處理效率高，一般陽(yáng)極氧化獲得30μm左右的陶瓷層需要1～2h，而微弧氧化只需10～60min即可。

(5)陶瓷膜層與基體以冶金方式進(jìn)行結(jié)合后原位生長(zhǎng)，兩者結(jié)合緊密，膜層與基體有較好的結(jié)合力，不易剝落。

(6)陶瓷膜層擁有比較好的綜合性能，如具有良好的耐蝕性、耐磨性、高硬度等，此外還能制備出具有隔熱、催化、抑菌、生物親和性等其他特殊功能的膜層。

表1列出了微弧氧化與陽(yáng)極氧化及硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的性能指標(biāo)對(duì)比情況。從中可以看出微弧氧化膜的性能較陽(yáng)極氧化及硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)有顯著的提高。

3 微弧氧化陶瓷膜組織與性能的影響因素

微弧氧化陶瓷膜組織與性能的影響因素主要包括：電解液成分及濃度、電源供電參數(shù)(電壓、電流、占空比、頻率、氧化時(shí)間等)、添加劑、基體中的合金元素[48]。目前對(duì)于微弧氧化陶瓷膜組織與性能影響因素的研究多是在選定的基體上，綜合考慮電解液成分、電參數(shù)、添加劑及其三者之間的交互作用對(duì)微弧氧化陶瓷膜層的組織結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響[49]。

3.1 電解液成分

圖3為6063鋁合金在不同電解液體系中制備的陶瓷膜層的微觀形貌照片[52]。從圖中可以看出電解液為硅酸鹽時(shí)，膜層表面的孔隙率較小，氧化鋁大面積的熔融在一起生成陶瓷膜層(見(jiàn)圖3(a))，而電解液為鋁酸鹽時(shí)膜層表面的孔隙率較高，氧化鋁并未大面積的熔融，但電解液為鋁酸鹽是膜層表面更加光滑(見(jiàn)圖3(c))，這可能由于在微弧氧化的過(guò)程中，電解液為硅酸鹽時(shí)的微弧氧化電壓大概為510V要高于電解液為鋁酸鹽時(shí)的480V，微弧氧化電壓高則微弧氧化反應(yīng)劇烈；另外，電解液為硼酸鹽時(shí)，膜層的孔隙率也相對(duì)較高且存在較多的微裂紋(見(jiàn)圖3(b))，這由于電解液為硼酸鹽時(shí)的反應(yīng)電壓大概為540V，微弧氧化反應(yīng)電壓過(guò)高反應(yīng)過(guò)于劇烈。

圖3 不同電解液體系中制備的微弧氧化陶瓷膜層的微觀形貌[52](a)硅酸鹽電解液;(b)硼酸電解液;(c)鋁酸鹽電解液Fig.3 Morphologies of MAO ceramic coatings prepared in various electrolytes[52](a)silicate electrolyte;(b)borate electrolyte;(c)aluminate electrolyte

圖4為不同電解液體系中所制備的陶瓷膜層在60min摩擦磨損實(shí)驗(yàn)時(shí)的摩擦因數(shù)曲線[52]。從圖中可以看出，當(dāng)電解液為硅酸鹽和鋁酸鹽時(shí)，摩擦磨損實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始的很短時(shí)間里摩擦因數(shù)較高，隨著摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，膜層的摩擦因數(shù)不斷減小，膜層越磨越光滑；而電解液為硼酸鹽時(shí)，由于膜層被磨穿，摩擦因數(shù)曲線很不規(guī)則。

3.2 電參數(shù)

微弧氧化的電源工作模式主要分為恒流模式、恒壓模式，也有根據(jù)不同的微弧氧化階段施加不同的電源模式的分級(jí)控制形式。不同的電源電參數(shù)也各有不同，目前比較常用的正負(fù)雙向脈沖電源包括的電參數(shù)主要有頻率、電流密度、電壓、占空比、正負(fù)脈沖數(shù)[53]。

圖4 不同電解液體系中制備陶瓷膜層的摩擦因數(shù)曲線[52]Fig.4 Friction coefficient curves of MAO ceramic coatings prepared in various electrolytes[52]

電參數(shù)對(duì)于微弧氧化的影響非常大，到目前為止，已經(jīng)有很多的研究者對(duì)電參數(shù)的影響做了研究。但是由于每個(gè)研究者研究電參數(shù)時(shí)，所選取的基體材料有差別，所應(yīng)用的電解液配方有別，所采用的電源有區(qū)別，而考慮到電參數(shù)和電解液交互作用的影響，因此對(duì)于有關(guān)電參數(shù)影響微弧氧化的研究報(bào)告，要綜合全面地看待[54]。Mécuson等[55]利用光發(fā)射譜技術(shù)對(duì)鋁合金的微弧氧化過(guò)程進(jìn)行了研究，研究表明在一定的時(shí)間內(nèi)，涂層厚度和微弧氧化的時(shí)間是線性增長(zhǎng)的關(guān)系，但是超過(guò)一定的時(shí)間范圍，他們之間的關(guān)系非線性。周雅等[56]研究了反向占空比對(duì)鋁合金微弧氧化涂層組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)恒流模式下反向占空比對(duì)其影響很大。蔣百靈等[36]在研究中發(fā)現(xiàn)，頻率對(duì)氧化膜的耐腐蝕性具有重要的影響而對(duì)氧化膜的厚度影響不大。

圖5為6063鋁合金在不同電流密度條件下制備的陶瓷膜層的微觀形貌照片[57]。從圖中可以看出，不同的電流密度條件下制備的陶瓷膜層的表面形貌有所不同。當(dāng)電流密度為10A/dm2時(shí)，膜層較光滑，但是膜層較薄，不夠致密，存在較大的孔洞(見(jiàn)圖5(a))；當(dāng)電流密度增大到15A/dm2時(shí)，膜層厚度增加且較為致密，表面陶瓷層大面積的熔融固化在一起(見(jiàn)圖5(b))；而當(dāng)電流密度超過(guò)20A/dm2時(shí)，膜層變得較為粗糙，存在碎狀顆粒，顯微裂紋的數(shù)量也增加許多(見(jiàn)圖5(c)，(d))。由此可說(shuō)明隨著電流密度的增加，膜層的厚度增加且更加致密。但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，微弧氧化反應(yīng)變得劇烈，使得膜層變得粗糙甚至開(kāi)裂。

圖5 不同電流密度下制備的陶瓷膜層的表面微觀形貌[57](a)10A/dm2；(b)15A/dm2；(c)20A/dm2；(d)25A/dm2Fig.5 Morphologies of MAO ceramic coatings prepared under various current densities[57](a)10A/dm2；(b)15A/dm2；(c)20A/dm2；(d)25A/dm2

圖6為6063鋁合金基體及其在不同電流密度下所制備的微弧氧化膜層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線[57]，預(yù)浸泡時(shí)間為2h。表2為這些曲線的擬合結(jié)果[57]，從表中可以看出，在5A/dm2的條件下所制備的膜層相對(duì)于6063鋁合金基體自腐蝕電位增加了50mV，且自腐蝕電流下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。之后，電流密度越大，膜層的自腐蝕電位越大，自腐蝕電流越小。但是，當(dāng)電流密度增加到20A/dm2時(shí)，膜層的自腐蝕電流卻增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)。膜層的耐蝕性主要是由其微觀組織結(jié)構(gòu)所決定的，在5A/dm2的條件下所制備的膜層微孔較多，到了10A/dm2的時(shí)候，微孔變少了，當(dāng)電流密度增大到15A/dm2的時(shí)候，膜層的微孔較少，顯微組織上相對(duì)致密，但當(dāng)電流密度增大到20A/dm2的時(shí)候，微弧氧化的反應(yīng)過(guò)于劇烈，對(duì)膜層的結(jié)構(gòu)上造成了一定程度的燒蝕，破壞了其組織結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)，所以在15A/dm2的條件下所制備的微弧氧化膜層具有最小的自腐蝕電流6.688×10-7A/cm2，其耐蝕性最佳，而在20A/dm2的條件下制備的膜層其耐蝕性則有所下降。

圖6 6063鋁合金基體及在不同電流密度下制備的微弧氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線[57]Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of 6063 aluminum alloy substrate and MAO coatings prepared under various current densities[57]

表2 圖6的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果[57]Table 2 Fitting results of potentiodynamic polarization curves in fig.6[57]

3.3 添加劑

有關(guān)添加劑對(duì)微弧氧化膜組織與性能的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究。張欣宇等[58]研究中發(fā)現(xiàn)，在電解液中加入DTA和SDBS，能提高電解液的穩(wěn)定性和成膜速率，但是對(duì)于膜層的硬度和耐蝕性影響不大。駱海賀等[59]研究了在電解液中添加不同濃度的(NaPO3)6對(duì)于鎂合金微弧氧化陶瓷涂層性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)添加適量濃度的(NaPO3)6可有效增加涂層的厚度，且改善陶瓷涂層的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，提高其耐腐蝕性能。

圖7為6063鋁合金在不同納米添加劑條件下制備的微弧氧化陶瓷膜層的微觀形貌照片[60]。從圖中可以看出，在未添加納米添加劑時(shí)，膜層存在較多的微裂紋(微裂紋是由于Al2O3迅速固化產(chǎn)生的熱應(yīng)力產(chǎn)生的)，孔隙率也較高，膜層不夠致密(見(jiàn)圖7(a))；而在添加納米添加劑后，膜層的微裂紋與未添加時(shí)相比明顯減少，致密度也有了較大的提高(見(jiàn)圖7(b)，(c))。在微弧氧化過(guò)程中，納米添加劑是在等離子體微弧區(qū)域內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)并與微弧氧化生成的Al2O3一起生成陶瓷涂層，因此涂層結(jié)合致密。此外，由于添加的納米Al2O3粉末是α-Al2O3，與微弧氧化生成的氧化物相同，因此添加Al2O3納米粉末時(shí)膜層更為致密且光滑，而添加納米TiO2后的陶瓷涂層雖然致密但是明顯較未添加的膜層粗糙(比較圖7(a)～(c))。從宏觀上看，添加納米TiO2后，涂層由原來(lái)的灰白色變成光滑的深藍(lán)黑色，而添加納米Al2O3后，涂層較為光滑顏色較白一些。

趙堅(jiān)等[60]研究了添加不同納米添加劑時(shí)所制備的陶瓷膜層的顯微硬度分布。未添加納米添加劑時(shí)陶瓷膜層的平均硬度為1356.5HV，添加納米TiO2時(shí)陶瓷膜層的平均硬度為1620HV，較未添加涂層的硬度提高了19%；而添加納米Al2O3時(shí)陶瓷膜層的平均硬度為1868HV，較未添加涂層的硬度提高了38%。上述結(jié)果表明，在電解液中添加納米添加劑后微弧氧化陶瓷膜層的顯微硬度有了很大的提高，而且添加納米Al2O3對(duì)陶瓷涂層的顯微硬度的改善效果要比添加納米TiO2好。其原因可能是由于金紅石型TiO2的硬度比α-Al2O3的硬度低很多(按莫氏硬度等級(jí)，金紅石型TiO2的硬度為6～7級(jí)，而α-Al2O3即剛玉的硬度為9級(jí)，僅次于金剛石)，因此添加α-Al2O3納米粉時(shí)，膜層的顯微硬度提高更明顯，膜層硬度甚至能達(dá)到2000HV。

4 微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用

作為一種新興、環(huán)保、高效而又節(jié)能的表面處理技術(shù)，微弧氧化技術(shù)因其制備的陶瓷涂層具有強(qiáng)度高、耐磨、耐腐蝕以及電絕緣等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域，如在航空、航天、船舶、汽車、兵器、輕工機(jī)械、石油化工、化學(xué)化工、電子工程、儀器儀表、醫(yī)療衛(wèi)生等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域。一直以來(lái)，鋁合金由于塑性好，比強(qiáng)度高，密度小等特性而被廣泛使用，需求之大僅次于鋼鐵，但其較弱的耐熱性、耐磨性和耐蝕性制約了它在航空航天等軍事領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展，類似的問(wèn)題也出現(xiàn)在近年來(lái)發(fā)展勢(shì)頭迅猛的鎂合金上面。針對(duì)這類問(wèn)題的解決正是借助于微弧氧化技術(shù)，人們通過(guò)該技術(shù)，在鋁合金等金屬表面原位生長(zhǎng)出結(jié)合力牢固，耐熱、耐磨、耐腐蝕性能優(yōu)越的多孔陶瓷膜層，有效地克服了先前的缺陷，從而為大量使用輕合金的國(guó)防及航空航天工業(yè)開(kāi)辟了嶄新的發(fā)展空間。同樣，微弧氧化處理后的耐腐蝕陶瓷涂層也很好地使用在石油工業(yè)的管道和部件上，顯著地延長(zhǎng)了它們的使用壽命，縮減了成本。在醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)中，鈦合金已經(jīng)被用來(lái)制造人工器官(如：牙齒、骨關(guān)節(jié)等)，通過(guò)微弧氧化技術(shù)處理，能夠提高鈦合金表面在人體內(nèi)的耐磨和耐蝕性能。因?yàn)槲⒒⊙趸ぞ哂休^好的電絕緣特性，所以可以用來(lái)取代常用絕緣材料包裹的方法，直接對(duì)電子、儀器儀表中特殊部件進(jìn)行絕緣處理。在民用工業(yè)領(lǐng)域，如建筑、裝飾等行業(yè)，現(xiàn)階段人們已經(jīng)可以利用微弧氧化技術(shù)制備出既美觀又經(jīng)久耐用的裝飾性保護(hù)涂層，既美化了生活又提升了品質(zhì)[61-63]。表3總結(jié)了微弧氧化技術(shù)的部分應(yīng)用領(lǐng)域。圖8為典型的微弧氧化技術(shù)應(yīng)用實(shí)例。

5 微弧氧化技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

5.1 微弧氧化技術(shù)存在的問(wèn)題

盡管微弧氧化技術(shù)具備眾多優(yōu)點(diǎn)，但迄今為止，無(wú)論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)都沒(méi)有進(jìn)入大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用階段。要深入了解并掌握該技術(shù)，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，還有許多工作要做。綜合各方面因素來(lái)看，微弧氧化技術(shù)目前存在的問(wèn)題主要有以下方面[1，64-65]：

(1)關(guān)于微弧氧化成膜機(jī)理，目前尚無(wú)定論。可以說(shuō)，至今仍沒(méi)有建立起一個(gè)完美而統(tǒng)一的理論模型來(lái)描述整個(gè)微弧氧化成膜的過(guò)程。

(2)微弧氧化理論基礎(chǔ)研究還有待進(jìn)一步完善，例如微弧氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)是一項(xiàng)艱巨而復(fù)雜的任務(wù)，因?yàn)檎麄€(gè)過(guò)程中既有陰離子在液相中的傳質(zhì)，還有陽(yáng)離子在固相(陶瓷膜)中的傳質(zhì)以及電遷移等過(guò)程。

表3 微弧氧化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域Table 3 Application fields of MAO technology

圖8 微弧氧化技術(shù)應(yīng)用實(shí)例 (a)高鐵接觸網(wǎng)(鋁合金);(b)陀螺儀(鎂合金);(c)接骨釘與夾板(鈦合金)Fig.8 Application examples of MAO technology (a)high speed catenary(aluminum alloy)； (b)gyroscope(magnesium alloy)；(c)bone nail and splint(titanium alloy)

(3)雖然對(duì)微弧氧化的工藝研究已很廣泛，但是尚無(wú)非常成熟的工藝用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，其中電解液的穩(wěn)定性問(wèn)題也是困擾企業(yè)和亟待解決的難題。這是由于微弧氧化電解液中的主要成分在存放過(guò)程中，由于聚合或水解反應(yīng)而會(huì)發(fā)生改變，需要在使用一定時(shí)間后重新配置。

(4)陶瓷膜層對(duì)基體自身性能影響的研究還十分欠缺，特別是對(duì)基體材料疲勞性能的影響將嚴(yán)重制約其在航空產(chǎn)品上的應(yīng)用。

(5)低處理效率和耗電量大是制約微弧氧化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重大關(guān)鍵問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)滿足批量生產(chǎn)要求、低能耗的微弧氧化設(shè)備已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。

5.2 微弧氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

綜合目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)微弧氧化技術(shù)研究所取得的成果及存在的問(wèn)題，可以預(yù)期，未來(lái)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)將主要集中在如下方向：

(1)微弧氧化技術(shù)基礎(chǔ)理論的發(fā)展：由于微弧氧化過(guò)程是一個(gè)及其復(fù)雜的過(guò)程，因此有關(guān)微弧氧化陶瓷膜的成膜、生長(zhǎng)機(jī)理等基礎(chǔ)理論問(wèn)題仍將是未來(lái)該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。只有弄清微弧氧化技術(shù)所涉及的一些重要科學(xué)問(wèn)題，才能有助于更好地發(fā)展該技術(shù)并為解決相關(guān)問(wèn)題提供理論性指導(dǎo)。可以預(yù)見(jiàn)，今后一個(gè)時(shí)期，人們將利用最新的等離子體物理、工程熱物理、電化學(xué)、材料表面與界面等學(xué)科的理論方法，結(jié)合現(xiàn)代分析測(cè)試手段如高速攝影技術(shù)、高分辨電子顯微鏡(HRTEM)、X射線光電子譜(XPS)等深入系統(tǒng)地研究微弧氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)及其對(duì)基體材料組織與性能的影響等重要基礎(chǔ)理論問(wèn)題。

(2)微弧氧化技術(shù)裝備的發(fā)展：微弧氧化工藝將工作區(qū)域由普通陽(yáng)極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域，極大地提高了膜層的綜合性能。由于對(duì)電壓要求較高(一般在300～700V)，所以需要專用設(shè)備。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)普遍采用單極脈沖性直流電源，該電源通過(guò)逆變將直流電變?yōu)槊}沖輸出，由于采用高頻變壓器使其體積、質(zhì)量、效率均有所提高，但其缺點(diǎn)在于脈沖的幅度、頻率、占空比等工藝參數(shù)在工作時(shí)不可連續(xù)調(diào)整，這樣膜層質(zhì)量會(huì)受到很大影響。微弧氧化技術(shù)要應(yīng)用于復(fù)雜零件，需大力發(fā)展多功能可調(diào)式、雙極不對(duì)稱脈沖性直流電源，以大幅提高微弧氧化設(shè)備的處理能力，提高膜層性能。

(3)超大型復(fù)雜輕金屬構(gòu)件均質(zhì)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展：所謂“均質(zhì)”即指零件經(jīng)微弧氧化后，所有要求處理的表面(包含復(fù)雜部位)上，膜層厚度、硬度及結(jié)合力等各項(xiàng)性能全部達(dá)到所規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)。由于微弧氧化是在高電壓、大電流工況下進(jìn)行的，設(shè)備功率的大小和被處理零件表面積的大小受到相當(dāng)?shù)南拗啤Ｒ话阏J(rèn)為，一次性均質(zhì)微弧氧化工件的面積與微弧氧化設(shè)備的功率是成正比關(guān)系的。按此計(jì)算，國(guó)內(nèi)最大的300kW微弧氧化電源至多只能均質(zhì)處理面積不超過(guò)5m2的零部件，若超過(guò)這一面積，膜層質(zhì)量將急劇下降，從而達(dá)不到技術(shù)指標(biāo)；如果零部件形狀再比較復(fù)雜，膜層不均勻性會(huì)更加嚴(yán)重，膜層質(zhì)量也會(huì)急劇下降[66]。按此估算，如果要一次性微弧氧化均質(zhì)處理10m2面積的工件，電源功率至少要達(dá)到1000kW。顯然，用增大電源功率的辦法來(lái)解決這一問(wèn)題是不現(xiàn)實(shí)的。國(guó)內(nèi)相當(dāng)多的單位采用降低電源脈沖電壓和電流密度的方式來(lái)增大一次性處理面積，大約可增加一倍，這樣做帶來(lái)的后果則是膜層的結(jié)合力、硬度等顯著下降，膜層相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使耐磨性和耐蝕性急劇下降。這種處理方法一般只適用于要求裝飾且防腐要求一般的構(gòu)件。曾有人提出采用工件分段處理或旋轉(zhuǎn)處理的方式來(lái)增大處理面積，但這只適用于特定形狀而且面積仍然有限的簡(jiǎn)單工件；而形狀稍微復(fù)雜則無(wú)法實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化，仍然不適用于規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。也有文獻(xiàn)報(bào)道采用移動(dòng)陰極技術(shù)解決了大型構(gòu)件的微弧氧化，但最大面積只在5m2左右。迄今為止，面積在5m2以上的超大型復(fù)雜構(gòu)件的均質(zhì)微弧氧化技術(shù)仍未取得突破，這已成為一個(gè)世界性的技術(shù)難題，嚴(yán)重制約著微弧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用和發(fā)展。因此，如何實(shí)現(xiàn)超大型復(fù)雜輕金屬構(gòu)件均質(zhì)微弧氧化處理將是未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

(4)低能耗微弧氧化工藝的發(fā)展:由于微弧氧化處理是在高電壓、大電流工況下進(jìn)行的，因此對(duì)電能的消耗巨大。采用常規(guī)工藝處理超大型復(fù)雜輕金屬構(gòu)件，設(shè)備要求高，工作時(shí)間較長(zhǎng)，能耗大。針對(duì)這一問(wèn)題，可通過(guò)改進(jìn)微弧氧化工藝來(lái)降低能耗。通過(guò)設(shè)計(jì)掃描式移動(dòng)陰極及控制微弧氧化處理工藝，在不同形狀零件表面附加掃描式移動(dòng)陰極，化整為零，先達(dá)到局部起弧，最終實(shí)現(xiàn)超大型復(fù)雜輕金屬構(gòu)件從局部到整體的微弧氧化處理，在整個(gè)零件表面獲得均勻的微弧氧化膜層。這使得超大型復(fù)雜輕金屬構(gòu)件的微弧氧化防護(hù)成為可能，并且可有效降低能源消耗。此外，為了更好地解決能耗高這一制約微弧氧化技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，近年來(lái)低壓微弧氧化技術(shù)成為新的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。據(jù)《中國(guó)鋁業(yè)網(wǎng)》報(bào)道，倍騰(上海)科技有限公司目前已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)出了低壓微弧氧化技術(shù)，該技術(shù)針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域及不同類型輕金屬材料零部件，采用低電壓(70～100V)方式，配置特殊的電解液，通過(guò)瞬時(shí)的等離子體熱化學(xué)反應(yīng)，在高溫離子尚未破壞到母材表層的情況下，在母材表面形成一層硬質(zhì)氧化物保護(hù)膜，從而達(dá)到對(duì)母材表面處理的較佳效果。與傳統(tǒng)微弧氧化技術(shù)和陽(yáng)極氧化技術(shù)相比，不僅具有低電壓、低能耗、低處理成本、高效率、高環(huán)保、可循環(huán)利用的特性，而且對(duì)母材表面不產(chǎn)生任何損傷，保護(hù)膜致密層更精密、更均勻，膜層厚度(1.5～20μm)，還可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。硬質(zhì)膜具有更高硬度(3000HV)、高耐腐蝕性(鹽霧實(shí)驗(yàn)超過(guò)1000h)、高耐電性(3μm以上耐電性達(dá)5kV)、高散熱等性能，能滿足新材料各種場(chǎng)合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)輕量化目標(biāo)。

(5)微弧氧化復(fù)合處理技術(shù)的發(fā)展:隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)材料性能的要求也愈來(lái)愈高。有時(shí)只靠單一的微弧氧化技術(shù)制備的陶瓷膜層難以滿足實(shí)際要求，因此就需要將微弧氧化技術(shù)與其他表面技術(shù)相結(jié)合即所謂的微弧氧化復(fù)合處理技術(shù)來(lái)進(jìn)一步提高陶瓷膜層的性能以達(dá)到使用要求。此外，微弧氧化技術(shù)目前只能在鋁、鎂、鈦及其合金等閥金屬的表面直接原位生長(zhǎng)陶瓷膜層，而在量大面廣的鋼鐵材料表面卻無(wú)法生長(zhǎng)陶瓷膜層，這極大地制約了微弧氧化技術(shù)在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。正是基于此現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)能在鋼鐵材料表面制備陶瓷膜層的微弧氧化復(fù)合技術(shù)已經(jīng)迫在眉睫。可喜的是國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)開(kāi)展了一些有意義的初步探索[67]，可以預(yù)期，微弧氧化復(fù)合處理技術(shù)必將受到越來(lái)越多的重視。

(6)工藝數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)的發(fā)展:微弧氧化工藝參數(shù)復(fù)雜多變，可變因素較多，一個(gè)微弧氧化工藝往往涉及很多工藝參數(shù)，每次逐個(gè)設(shè)置工藝參數(shù)不僅操作繁瑣，而且也不利于自動(dòng)化操作。因此，為設(shè)備建立工藝數(shù)據(jù)庫(kù)，每個(gè)工藝中包含所有微弧氧化工藝需要設(shè)定的參數(shù)，調(diào)用一個(gè)微弧氧化工藝，就為微弧氧化每個(gè)參數(shù)指定了設(shè)定值，這將大大簡(jiǎn)化微弧氧化初始的設(shè)置步驟，增強(qiáng)設(shè)備的可用性。