淺談現代綠松石的鑒定技術

□ TEXT /□ PHOTO 姜瑩 陳永紅 郭嘉鵬 王繼堯

1 引言

綠松石屬優質玉材，因其“形似松球，色近松綠”而得名。中國清代稱之為天國寶石，視為吉祥幸福的圣物。古人稱其為“碧甸子”、“青瑯稈”等等，在中國的四大名玉（和田玉、獨山玉、岫玉、綠松石）中，綠松石可謂是一位低調的貴族，從不彰顯它的奢華，所以，很多人對其他三種玉耳熟能詳，但對綠松石卻相對陌生。其實，早在新石器時代，我國就出現了綠松石制品。綠松石是我國最古老的玉石之一，古人稱之為“碧甸子”“青瑯稈”歐洲人稱其為“土耳其玉”或“突厥玉”。在古代，綠松石是尊貴的象征，尋常人家是很難擁有綠松石的，只有在宮廷中，才能找到它的身影。綠松石是國內外公認的“十二月生辰石”，代表勝利與成功，有“成功之石”的美譽。綠松石因所含元素的不同，顏色也有差異，氧化物中含銅時呈藍色，含鐵時呈綠色。多呈天藍色、淡藍色、綠藍色、綠色、帶綠的蒼白色。顏色均一，光澤柔和，無褐色鐵線者質量最好。綠松石是銅和鋁的磷酸鹽礦物集合體，化學式為CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O。理論成分為P2O534.12%，Al2O336.84%，CuO 9.57%，H2O 19.47%。而自然界產出的綠松石與理論成分有很大差別，通常用化學式A0-1B6(PO4)4(OH)8·5H2O表示，A主要是由Cu2+和Fe2+構成，在極少的礦物中也會有Zn2+的存在，B通常由Fe3+和Al3+組成，極少礦物中也會發現Si3+存在。綠松石以不透明的蔚藍色最具特色，也有淡藍、藍綠、綠、淺綠、黃綠、灰綠、蒼白色等。一般硬度5～6，密度2.6～2.9，折射率約1.62。長波紫外光下，可發淡綠到藍色的熒光。綠松石主要產地有塞內加爾、中國、墨西哥和澳大利亞等。據專家考證推論，中國歷史上著名的和氏璧即是綠松石所制。“價值連城”“完璧歸趙”等成語故事均與綠松石直接相關，可見古人對綠松石的珍視程度。綠松石的硬度因成礦過程中結晶壓力、后期壓力和風化條件導致差異較大，綠松石在現代寶玉石鑒定分類中被列為半寶石，其中藍色的為貴重首飾石品種，藍色及藍綠色翠綠等色彩純正，結構致密者皆可為高端藝術雕刻的首選，綠松石因其絕美的色澤成為一種東西方傳承共賞的寶玉石。正因為呈色好的綠松石十分貴重，市場上優化處理的綠松石屢見不鮮，綠松石的主要處理方法有物理方法（熱輻射和γ輻射）和化學方法（染料，增強劑，增白劑，油和樹脂）充填處理。本文列舉了幾種常用的綠松石鑒定技術，為綠松石的鑒定提供了有力可行的方法。

2 折射率

天然綠松石的折射率為1.61～1.65；注膠處理綠松石的折射率一般小于1.61，常為1.58～1.60。在綠松石檢測中，應避免綠松石與折射率液長久接觸，以防止了傳送石被測部分變色。綠松石的折射率與其品質有著密切的關系。不同顏色綠松石的折射率也稍有差異。鮮艷的天藍色綠松石折射率較低，為1.623～1.630；綠色或略帶黃色色調的綠松石折射率值有所增加，折射率為1.641～1.650，這是由于成品中鐵含量增高所致；灰白色綠松石因為其結構的部分被破壞，折射率最低，常介于1.617～1.626之間。

3 紫外熒光分析

在長波紫外線下，綠松石一般無熒光或熒光很弱，通常為一種黃綠色弱熒光。而短波紫外線下綠松石無熒光。注膠處理綠松石在長、短波紫外熒光下，一般呈現弱到強的藍白色熒光，顯示了膠的熒光特征，這與天然綠松石明顯不同。

4 紅外光譜分析

目前市場出現的大多數仿綠松石，一般多為碳酸鹽類礦物經染色充填處理，最常見的是染色菱鎂礦。對于外觀與綠松石十分相近的相似寶石，用肉眼判斷容易產生誤判，但由于它們的紅外圖譜與綠松石的圖譜截然不同，通過紅外光譜就能夠十分便捷直觀地進行區分。天然綠松石的主要紅外吸收譜帶如表1所示：

表1 綠松石樣品的紅外吸收譜帶

依照現行國家標準GB/T 16552-2010《珠寶玉石 名稱》的定名規則，綠松石的充填或染色屬于處理，必須注明；而綠松石的浸蠟則屬于優化，無需注明。利用紅外譜學特征來鑒別高分子聚合物充填處理和染色處理綠松石的方法，可以解決部分目前市場出現的處理綠松石的鑒別問題。目前市場上出現的充填綠松石，多以丙烯酸酯類合成樹脂為主體，其具體組成成分尚未確定。據考察，丙烯酸酯類合成樹脂膠，黏劑的粘結性能強、耐光耐熱性能好，具有優良的抗氧化性，且無毒、無污染。不同的丙烯酸酯類合成樹脂其紅外光譜各不相同，但紅外譜圖上均可發現在1730cm-1附近有較強的羰基（C=O）伸縮振動吸收峰，2949cm-1、2868cm-1為CH2的伸縮振動吸收峰。對于仿綠松石的制品中則明顯缺乏天然綠松石的特征峰，有些會出現有機聚合物的特征吸收峰。

5 X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜儀是一種快速的、非破壞式的物質測量方法。是用高能量X射線或伽瑪射線轟擊材料時激發出的次級X射線。被普遍用于綠松石中的元素分析。

天然綠松石主要存在的元素為Cu、P、Al、Fe，還含有其他稀有元素，注無色膠處理綠松石與注有色膠處理綠松石整體上與天然綠松石的主要元素一致，注有色膠處理綠松石含有重金屬元素Mo和金屬元素V，這些元素不存在于天然綠松石中，因此可以從是否含有重金屬來鑒別天然綠松石與注有色膠處理綠松石。現代常用的一種染色技術為Zachery法，這種方法處理的綠松石有較高的K含量（可達4.4%），因此可根據X熒光光譜分析K的含量高低來判斷是否經過Zachery處理。此外，不同地點綠松石樣品在某些元素含量方面也存在差異，利用X熒光光譜分析可以一定程度實現不同產地綠松石的鑒別。

6 紫外-可見光譜分析

紫外-可見吸收光譜屬于分子光譜，它們都是由于價電子的躍遷而產生的。利用物質的分子或離子對紫外-可見光的吸收所產生的紫外可見光譜及吸收程度可以對物質的組成、含量和結構進行分析、測定、推斷。綠松石的染色通常是將染料加入合成樹脂膠黏劑中，與充填處理同步完成，很少有單純染色但未充填的綠松石，原因是淺色綠松石往往比較疏松，需充填處理后才具有工藝價值。大量實驗測試工作證實，染色綠松石與天然綠松石的紫外-可見光譜差異明顯。天然綠松石紫外可見吸收光譜可見430nm吸收帶或430nm、422nm吸收帶，600nm～800nm寬大吸收帶。染藍綠松石會出現與天然綠松石沒有的677nm吸收帶，但是若沒有出現677nm吸收帶的綠松石不能證明它沒有被染過色，但染色劑的吸收峰一定會出現紫外吸收光譜中。因此，若綠松石樣品的紫外-可見吸收光譜出現異常，便要警惕其是否經過了染色處理，紫外-可見光譜分析被廣泛用于鑒別綠松石是否經過染色處理。

7 激光拉曼光譜分析

綠松石中H2O，OH-及PO34-的基團振動是導致其激光拉曼光譜形成的主要原因。天然綠松石中普遍存在水組分，綠松石晶格中的所含的水組分主要由分子水H2O和羥基OH構成，其中分子水多以吸附水的形式存在，部分與過渡金屬離 子Cu2+和Fe2+結合成水合離子，如[ Cu(H2O)4]2+和[ Fe(H2O)6]2+, 他們在激光拉曼光譜中分別具有各自特定的位置，在 4000～3400cm-1范圍內 , 在 3471cm-1和3472cm-1附近出現了尖銳且計數強度高的拉曼譜峰，并分別伴有3501cm-1，3449cm-1，3498cm-1，3451cm-1的峰，歸屬為綠松石中OH-的伸縮振動。在 3300cm-1～3000cm-1范 圍 內， 分 別 在 3272cm-1，3080cm-1和 3279cm-1，3084 cm-1附近出現了兩組相對舒緩、計數強度較低的拉曼弱譜峰，歸屬為綠松石中H2O的伸縮振動。而在1200～900cm-1內，1161cm-1，1104cm-1和 1041cm-1附近的譜峰為v(PO4)的伸縮振動所致。綠松石中H2O的振動致拉曼譜峰則出現在817cm-1處，700cm-1～500 cm-1之間的639cm-1，594cm-1和543cm-1處的拉曼譜峰則歸屬為v(PO4)的彎曲振動。不同綠松石在拉曼位移處會有微小差異，其特征基本一致。

8 結語

珠寶市場異常火熱的今天，一個品牌就是一個世界，面對魚龍混雜的珠寶玉石市場，選擇正確的檢測鑒定方式尤為重要，為了使消費者買到放心稱心的寶玉石，檢驗檢測人員必須加強自身素質的提高，學習先進的科學技術手段，促進珠寶玉石市場健康發展。