靜態頂空-GC/MS分析水基膠中的甲醇殘留

徐光忠，章平泉，陸苗苗，劉玉坤，王 昊

（1.江蘇中煙工業有限責任公司淮陰卷煙廠，江蘇淮安 223002；2.江蘇鑫源煙草薄片有限公司，江蘇淮安 223002；3.江蘇中煙工業有限責任公司，江蘇南京 210000）

水基膠是卷煙生產過程中的一類輔助材料[1]，近些年，關于水基膠中的使用安全方面國家限制的標準主要集中在致癌類物質，而產品中可能殘留的甲醇卻鮮有提及。甲醇容易在體內蓄積，其代謝產物會損傷肝臟，根據溶劑對人體的毒副作用和對環境的危害程度，我國藥典[2]將甲醇定義為第3類限制物質，殘留質量分數限度大約為0.5%。甲醇殘留量過高，就可能會對人體產生危害。

選取日常使用的8種水基膠為研究對象，采用靜態頂空結合GC/MS技術進行定量分析，為建立水基膠的品質控制標準提供基礎數據，并為提高水基膠的質量安全奠定基礎。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

選用淮陰卷煙廠日常檢驗的水基膠樣品8個，包含卷煙成產中使用的包裝膠、接嘴膠和搭口膠。

8個水基膠樣品的基本信息見表1。

甲醇，色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司提供。

Transferpette移液器，德國BRAND公司產品；20 mL頂空瓶，上海安譜實驗科技股份有限公司產品；頂空-氣相色譜-質譜聯用儀，美國Agilent公司產品；Barnstead純水儀，美國Thermo Fisher公司產品；AE163型電子天平（感量0.000 1 g），瑞士Mettler公司產品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

稱取0.1 g水基膠樣品，精確到0.000 1 g，置于20 mL頂空瓶中，加入1 mL超純水，迅速密閉，進行HS-GC/MS分析。

1.2.2 儀器分析條件

Agilent 7697A型靜態頂空儀：20 mL頂空瓶，樣品平衡溫度70℃，平衡時間17.00 min，進樣針溫度100℃，傳輸線溫度120℃，樣品瓶加壓時間1.00 min，進樣時間1.0 min，拔針時間0.50 min。進樣模式：高壓進樣；色譜柱壓力196.51 kPa；進樣壓力241.33 kPa。

Agilent 7890A型氣相色譜：色譜柱VOCOL氣相毛細管柱 （60 m×0.32 mm×1.80μm）；載氣 He（99.999%）；進樣口溫度250℃；升溫程序：40℃保持5 min，以10℃/min上升至200℃；恒流流速1.0 mL/min；分流比50∶1。

Agilent 5977型質譜聯用儀：傳輸線溫度250℃，離子源溫度250℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲4.0 min，電離方式EI，電子能量70 eV，質量掃描范圍 34～400 amu。

1.2.3 定性定量分析

通過標準品與樣品色譜峰的保留時間進行定性，使用外標法進行定量，甲醇的保留時間為4.460 s，定量離子31，輔助定量離子29。標準樣品的典型選擇離子色譜圖（見圖1）表明所采用的色譜條件，能夠實現甲醇峰與干擾峰基線分離。

標準樣品典型選擇離子掃描圖見圖1。

圖1 標準樣品典型選擇離子掃描圖

2 結果與分析

2.1 分析方法的選擇

水基膠黏度較大，使用GC/MS分析其中物質的含量時必須進行復雜的前處理[3]。頂空-氣相色譜法通過測定一定溫度下，平衡狀態時氣體中目標物的含量，獲得液體中目標物的含量[4]，在測試復雜體系[5]中分析揮發性和半揮發性化合物具有良好精密度和回收率，因此，研究選擇頂空分析法作為前處理方法。

2.2 溶劑的選擇

陳小強[6]等人和任艷玲[7]在分析甲醇殘留分別使用二甲基亞砜和N,N二甲基甲酰胺作為溶劑，取得了不錯的效果。水是一種較好的極性溶劑，而且沸點較高，不同用途的水基膠樣品均能夠迅速分散在水中，并形成均勻的溶液，試驗選用超純水作為溶劑。

2.3 靜態頂空條件的選擇

靜態頂空提取是在密閉體系氣液平衡狀態下進行，一定的濃度范圍內，根據氣液兩相的平衡系數，測定氣相中溶質的量即可計算出液相中溶質的量。提高平衡溫度，可以縮短兩相到達氣液平衡狀態的時間[8]。試驗中目標物甲醇的沸點較低、蒸汽壓較高，液相的主要成分是是水，平衡溫度升高，氣態中水的含量增加，會損害質譜檢測器。頂空儀器平衡箱為密閉體系，降溫緩慢，為方便紙張中溶劑殘留的檢測，又能提高儀器有效作業率的原則，結合規避儀器風險，選擇頂空平衡溫度為70℃。

在70℃的平衡條件下，選擇7，12，17，22，27 min等5個時間，分別進行試驗，確定方法的平衡時間。結果表明，試驗樣品平衡17 min時，試驗體系基本達到動態平衡。考慮到不同水基膠可能存在差異，啟用頂空自動進樣器的低速振蕩功能，以加速達到動態平衡。

頂空平衡時間對峰面積的影響見圖2。

圖2 頂空平衡時間對峰面積的影響

2.4 回歸方程及線性范圍

移取100 mg甲醇于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度并搖勻，制成甲醇的標準儲備液。依次移取標準儲備液，用超純水配制成質量濃度為2.0，8.0，20.0，40.0，70.0，140.0 μg/mL 的系列標準溶液。分別移取1.0 mL，按儀器條件進行測定。以甲醇的質量濃度（X，μg/mL） 對甲醇的峰面積（Y）進行相關性分析。

甲醇的回歸方程、相關系數和線性范圍見表2。

由表2可知，在配制的質量濃度范圍內，甲醇擬合方程的相關系數為0.999 3，線性關系良好。以10倍的信噪比并結合稱取樣品量計算的檢出限為0.91 mg/kg。

表2 甲醇的回歸方程、相關系數和線性范圍

2.5 回收率及精密度

試驗選擇甲醇殘留量為151.63 mg/kg的2號煙用水基膠樣品，用3個不同質量濃度的甲醇標準溶液，每個質量濃度做6個平行試驗，進行方法的回收率和精密度的加標試驗。可知，甲醇的回收率在85.55%～94.04%，RSD在1.72%～2.59%，說明此方法能較為可靠地測定煙用水基膠中的甲醇殘留量。

甲醇的加標回收率和精密度（n=6）見表3。

表3 甲醇的加標回收率和精密度（n=6）

2.6 樣品測定結果

在上述試驗條件下，測定了不同廠家的水基膠樣品中的甲醇殘留量。結果表明，不同廠家水基膠中的甲醇的殘留量相差比較大，在62.57～1 236.27 mg/kg，說明目前的煙用水基膠樣品可能存在一定的安全風險。水基膠不是食品，但是作為一種食品包裝中的使用材料，高殘留量的甲醇會對使用者健康產生安全隱患，因此對其中的甲醇殘留量建立相應的產品質量標準進行溶劑殘留限制很有必要[9]。

8個樣品中甲醇殘留量見表4。

3 結論

試驗選擇靜態頂空進樣，結合氣質聯用技術建立了水基膠中甲醇殘留的外標定量分析方法。該法方便快速、線性范圍寬、回收率較好，可以為煙草行業進一步提高水基膠的產品質量提供參考。

表4 8個樣品中甲醇殘留量