離子色譜在基層疾控系統衛生檢測中的應用

盧義柱

（舒城縣疾病預防控制中心檢驗科，安徽六安 231300）

離子色譜是Small 等于1972 年發明的，它是建立在離子交換色譜原理的基礎上所創立的一項現代分析技術，是高效液相色譜的一個重要分支。因為離子色譜技術容易操作，并且擁有精密度高、檢測結果準確等優點，所以在分析化學方面有著廣泛的應用。隨著國家對疾病控制工作的重視，以及國產化儀器研發水平的提高和成本下降，基層疾控系統已經普遍使用離子色譜儀。本文重點對離子色譜在基層疾控系統衛生檢測中的應用作一簡要綜述。

1 離子色譜法的分離原理及最新進展

1.1 離子色譜法的分離原理

1.1.1 高效離子交換色譜（HPIC）

HPIC 是最為常用的一種色譜, 它是基于發生在流動相和固定相 (離子交換樹脂) 上可離解的離子交換過程，根據組分離子對樹脂親和力的區別而得到有效分離。有機和無機陰陽離子都可以用HPIC 進行分離。

1.1.2 高效離子排斥色譜（HPICE）

此項色譜的分離技術是立足于固定相和被測物之間的空間排斥、Donnan 排斥以及吸附三種不同的作用，主要針對弱的無機和有機酸的分離。

1.1.3 離子對色譜（MPIC）

此項柱分離技術是立足于被測物質在分離柱上的吸附作用。分離柱的選擇性決定于流動相的構成和濃度。流動相不僅僅是加入了有機改性劑，同時還應加入離子對試劑。此項分離方式主要適用于過渡金屬的一些絡合物以及表面活性陰陽離子的分離。

1.2 離子色譜法的最新進展

離子色譜法相比較于一些公認的傳統檢測方法如原子吸收光譜分析（AAS）、氣相色譜法（GC）和紫外-可見光分光光度法（UV-Vis）等還比較年輕，但是近年以來發展也較為迅速，主要體現在以下幾個方面。

1.2.1 離子色譜固定相取得重要進展

固定相是離子色譜選擇性的重要要素之一，傳統的離子色譜固定相采用的是強酸型陽離子樹脂（或強堿型陰離子樹脂），以至于離子色譜固定相的適用范圍狹窄，應用領域也很局限。但是近年來小粒徑固定相的發展迅速，如Shodex 公司新推出的IC SI-35 4D 色譜柱，固定相僅為3.5 微米的聚乙烯醇，它能夠在14 分鐘內快速分析常見離子和消毒副產物鹵氧酸。此外Tosoh 公司也推出了“超高速陰離子分離柱”，Thermo Fisher Scientific公司也有5 種4 微米固定相的色譜柱已經商品化。

1.2.2“只加水”淋洗液發生器的出現

離子色譜自問世起，在使用時都是要配制不同濃度、不同性質（酸或堿）的淋洗液，所以使用試劑的質量、空氣中雜質的進入或者是稱量等問題，時常都能夠影響到結果的準確性。Dionex 公司開發了一種新型的淋洗液發生器，操作者只需要在電腦上進行操作就可以獲得到自己所需要的淋洗液，不僅消除了使用化學試劑和二氧化碳的溶入對淋洗液的影響，而且可以避免操作者在配制溶液過程中引入的一些人為因素誤差，使得儀器檢測結果的準確性和精密度都有顯著提高[1]。

1.2.3 泵技術的發展

目前而言，市售一般的離子色譜泵絕大多數仍然以活塞泵為主，對于這種泵而言，要想獲得令人滿意的小流量很難實現。壓力的變化也經常性地會引起基線的不穩定。Ericson 等開發了一種基于液體熱膨脹原理的泵，不用分流就能提供nL 至μL 的無脈動液流。

1.2.4 與其他檢測手段的聯用

隨著離子色譜技術的不斷發展，離子色譜不僅能夠自動進樣，而且與其他檢測儀器的聯用也已經趨于普遍，如離子色譜-原子吸收聯用，離子色譜用來分離Fe (Ⅲ) 和Fe (Ⅱ) ,而讓石墨爐原子吸收來定量[2]；離子色譜-電感耦合等離子體質譜法聯用可以同時測定砷的6 種形態[3]；離子色譜-串聯質譜法可以測定高氯酸鹽，此二者聯用可以獲得更高的分析靈敏度[4]。

2 離子色譜在基層疾控衛生檢測中的應用

2.1 離子色譜在食品衛生檢測中的運用

（1）食品安全關系到千家萬戶，接二連三的食品安全事故更是讓人們緊繃的神經雪上加霜。前些年的乳制品三聚氰胺違法事件，導致了現在各級檢測機構都要把乳制品三聚氰胺的檢測作為監督檢驗過程中的一個必檢項目。李紅艷等[5]利用冰醋酸溶液提取并沉淀蛋白，采用Dionex Ionpac CS17 離子色譜柱測定了含蛋白質食品中的三聚氰胺。此方法操作簡便、快速，基本上無干擾物，而且不用有毒試劑，其檢測方法的靈敏度和準確度都很高，適合于對各種含蛋白質食品中三聚氰胺的檢測。徐昊等[6]綜述了用離子色譜法與其他多種檢測方法如分光光度法、酶聯免疫吸附、氣質聯用法、液質聯用法等測定含乳食品中三聚氰胺的方法，比較了各種方法的優缺點，對這些方法的發展進行了分析和展望。

（2）亞硫酸鹽是食品工業中使用較為廣泛的一種食品添加劑，用來作為食品的防腐和抗氧化。國標GB/T 5009-2003《食品衛生檢驗方法》中所采用的是鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法，該方法操作過程復雜，且在檢測過程中要使用含有汞的試劑。楊娜等[7]采用離子色譜法來檢測瓜子中殘留的二氧化硫，與國標方法對比，離子色譜法檢測的結果準確可靠、靈敏度高、重現性好。王永根等[8]采用在線滲析-離子色譜法來檢測食品中亞硫酸鹽含量，該方法有效地簡化了樣品前處理的程序，較好地排除了在亞硫酸鹽檢測過程中的干擾和對環境的污染等問題，具有檢出限低，重復性好的優點。

2.2 離子色譜在職業衛生檢測中的運用

（1）很多企業經常使用硫酸、鹽酸和氟化氫，工作場所的空氣中可能含有硫酸、氯化氫和氟化氫，危害作業人員的健康。現有的國標方法是用Na2CO3-NaHCO3作為吸收液和淋洗液同時檢測上述三種物質。陳秀杰等[9]用KOH 作為吸收液，在配有EGC KOH 淋洗液發生器的離子色譜上同時測定空氣中的HF、HCl 和H2SO4，

取得了滿意的效果。趙淑嵐等[10]用硅膠管采樣、溶劑解吸，進行了精密度試驗、穩定性試驗和穿透容量試驗，并與國標方法進行比較，建立了工作場所中四種無機酸（HF、HCl、HNO3、H2SO4）同時測定的方法。

（2）無機含氮化合物在工作場所空氣檢測任務中也是要經常檢測到的內容，主項目是氨、一氧化氮和二氧化氮。氨是一種無色氣體，有較強的刺激性氣味，對人的皮膚粘膜有刺激作用，長期接觸可降低人對疾病的抵抗力。現有的國標方法中氨的測定是用納氏試劑分光光度法，這種方法檢測氨不僅操作繁瑣，而且要用到含有汞的有毒試劑。李紅華等[11]用試劑甲烷磺酸作為吸收液來采集空氣中的氨，建立了以離子色譜法來測定氨的檢測方法，該方法采樣效率高，干擾物質少，適用于工作場所空氣中對氨的監測。郭艷芬[12]用離子色譜法測定工作場所空氣中的NO 和NO2含量，該方法的靈敏度和準確度較高，與國標方法中的鹽酸萘乙二胺分光光光度檢測結果的一致性也很高，可以作為工作場所空氣中NO 和NO2的檢測來推廣。林瑜凡[13]將氫氧化鈉和雙氧水混合溶液作為吸收液，將空氣中二氧化硫和氮氧化物轉化為硝酸根和硫酸根后，用離子色譜法同時測定環境空氣中的二氧化硫和氮氧化物，測量結果的精密性和準確度高，分析過程中避免了有毒有害化學物質的使用，提高了工作效率，完全能夠適用于環境空氣中二氧化硫和氮氧化物的同時測定。

2.3 離子色譜在水質檢測中的運用

2.3.1 無機陰離子分析

謝南容等[14]用離子色譜法同時測定生活飲用水中F-、Cl-、NO3-、SO42-這4 種陰離子的含量，并與傳統化學法測定結果相比較，從精密度、準確度、加標回收率和最低檢出限等幾個方面得出了離子色譜法均優于傳統化學法的結論。王珺[15]報道用離子色譜法和氟離子選擇電極法對45 份農村地下水中氟化物含量測定，算出了標準偏差和加標回收率，結果顯示，兩種方法均可以滿足日常工作要求。肖昭競等[16]在建立合適正交試驗方案優化出最佳儀器參數的條件下，離子色譜可以同時測定直 飲 水 中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、PO43-等8種陰離子，結果顯示，該方法穩定可靠，滿足相關國家標準檢測要求。

2.3.2 無機陽離子分析

飲用水中常見的陽 離 子 有Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、NH4+等，GB/T 5750.6-2006 國標中也提供了Li+、Na+等多種金屬的離子色譜檢測方法。朱靜等[17]基于國標方法采用IonPacCS16 離子交換柱分離，以30 mmol/L 甲磺酸（MSA）為淋洗液，等度洗脫，抵制性電導檢測器同時測定水中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+六種陽離子，在0.25～100.00 mg/L 嘗試范圍內呈良好的線性關系（r2≥0.999 2）,檢出限（LOD）為0.011～0.027 mg/L，加標回收率91.00% ～105.49% ，相對標準偏差小于5% 。王永根[18]也用離子色譜法測定飲用水中六種常見陽離子，在試驗了4 種不同淋洗液后得出了0.75 mmol/L 吡啶二羧酸-2.0 mmol/L 硝酸作為淋洗液，可以得到最佳的分離效果和靈敏度。

2.3.3 鹵素含氧酸的檢測

生活飲用水中消毒劑多采用含氯制劑、臭氧、氯胺、紫外線消毒這幾種消毒方法，目前在我國隨著ClO2技術的日趨成熟，尤其是在2003 年SARS 期間，ClO2發揮作用突出，已經為國家職能部門所關注[19]，但是，ClO2能夠與飲用水中的有機物和無機物反應生成氯酸鹽、亞氯酸鹽和溴酸鹽等一些消毒副產物[20]，其中亞氯酸鹽和氯酸鹽在動物體內能夠產生過氧化氫，造成溶血性貧血等疾病，對動物生殖、血液系統產生不良影響，國際癌癥研究所已經將其列為致癌物[21]。臭氧已經廣泛地用于飲用水消毒，但是當水中含有溴離子 (Br-) 時，臭氧可將其氧化成溴酸鹽 (BrO3-) ，而溴酸鹽具有潛在致癌性[22]。黃雨榴等[23]基于DionexICS2100 離子色譜儀，選用IonPac AS20 分析柱，同時測定水樣中高氯酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽，得出該方法具有準確性高、重現性好、分析時間短等優點。

2.3.4 氰和六價鉻的檢測

國標《生活飲用水標準檢驗方法》中，氰化物檢測應用的是分光光度法。蘇彥[24]用帶有安培檢測器的瑞士萬通離子色譜儀，以NaOH/NaOAc 作為淋洗液來檢測氰化物，精密度、準確度測試均滿足測量要求。通過對最低濃度點1.0 μg/mL 標液的11 次重復測定，計算出檢出限為0.36 μg/L,完全可以適用于水質中氰化物的檢測。有作者為了驗證離子色譜法測定氰化物的準確性，用滴定法和異煙酸吡唑啉酮分光光度法與之比較，最后結論是離子色譜簡單、快速、安全，精密度和回收率均符合要求[25]。鉻（六價）的檢測，水質國標中采用的是二苯碳酰二肼分光光度法，該方法容易操作，線性范圍也比較寬，但是對于色度和渾濁度較高的水樣，測定的準確度受到影響。張昊等[26]用離子色譜-紫外法測定水樣中的六價鉻，通過對波長的篩選，以及精密度、回收率試驗，得出用離子色譜法檢測六價鉻方法簡單、干擾少、靈敏度高，適用于有色水樣或渾濁度較高的水樣中六價鉻測定。

3 結束語

離子色譜是近年來發展非常快的一項理化分析技術，在現有的國家標準中，無論是食品檢測還是職業衛生和水質檢測，應用離子色譜法相對較少。隨著離子色譜技術的不斷成熟，加上與其他儀器如原子吸收、質譜等的聯合使用，同時隨著國家對疾控部門的不斷加大投入，離子色譜儀在基層將逐漸普及。相信在不久的將來，離子色譜定將會在基層疾控衛生檢測中發揮重要的作用。