核級鋯合金鑄錠鐵元素偏析研究

供稿|周明亮，崔春娟，于軍輝，蔡慶玲 / ZHOU Ming-liang, , CUI Chun-juan,YU Jun-hui , CAI Qing-ling

內容導讀

鋯廣泛應用于各種核反應堆中作為包殼材料。通過添加適量的鐵元素可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強度與抗蠕變性能，但當前先進鋯合金牌號中鐵控制范圍窄，偏析傾向嚴重。根據結晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規格越大鋯合金鑄錠中元素偏析程度和成分波動范圍越大，因此鐵元素控制難度較大。本文通過對鋯合金鑄錠中鐵元素的分布情況統計和影響其均勻性分布的因素進行分析討論，確定了降低其偏析傾向的對應措施，實現了鑄錠中鐵元素的均勻分布，對生產過程鐵元素的控制有一定的指導作用。

鋯具有較小的熱中子吸收截面以及較好的耐腐蝕性能，廣泛應用于各種核反應堆中作為包殼材料。在鋯材不斷發展過程中，通過添加不同的合金元素以改善鋯材的性能，如添加適量的鐵元素，可提高鋯的耐腐蝕性能，并能提高鋯的強度與抗蠕變性能[1]。

國核寶鈦鋯業股份公司是國內首家配套齊全的全流程核級鋯材生產廠家，目前可穩定生產世界上各種牌號的核級鋯合金產品，公司首次在國內實現了直徑為720 mm、質量約為6 t的核級鋯合金鑄錠的生產。當今世界各國新開發的高能耗鋯合金材料均呈現出合金元素種類多、范圍窄的特點，個別牌號的合金中鐵元素的控制范圍較為嚴格。根據結晶偏析理論和真空自耗熔煉的特征，規格越大鑄錠中元素偏析程度和成分波動范圍越大。因此，當前生產條件下，鋯合金鑄錠中的鐵元素控制難度較大。

對直徑為720 mm的大規格鋯合金鑄錠熔煉工藝進行了實驗研究，分析了熔煉過程鑄錠中鐵元素的分布情況，制定了對應的控制措施。

材料與方法

實驗選用粒度范圍為0.85～25.4 mm的核級海綿鋯，以鐵粒為合金添加劑，并添加返回料，通過三次真空自耗熔煉生產出5個φ720 mm的鋯合金鑄錠，各熔次出爐后對鑄錠掉頭裝爐。對3次熔煉后的鑄錠側壁7個點及頭底端面6個點分別取樣進行Fe元素的分析，取樣位置見圖1。對鑄錠鐵元素含量情況進行統計分析，分析結果見表1和表2。

圖1 鑄錠取樣位置示意圖

實驗結果

鑄錠側壁Fe含量(質量分數)與目標值的差值(差值=分析值-目標值)結果見表1。鑄錠端面Fe元素含量(質量分數)與目標值的差值見表2。從表1和表2所示數據可知，按照實驗方案所生產的鋯合金鑄錠鐵元素均勻性較好，分析平均值與目標值差值不大于0.02%，且同一鑄錠側壁鐵元素極差值約為0.02%，與目標值接近，達到了預期。

實驗結果分析

鋯基體中鐵的分配

對各鑄錠同一取樣位置Fe含量(質量分數)與目標值的差值分析計算平均值，并做趨勢分析見圖2。對各鑄錠端面同一取樣位置Fe含量(質量分數)與目標值的差值分析計算平均值，并做趨勢分析見圖3。

表1 鑄錠側壁Fe元素質量分數與目標值的差值統計表%

表2 鑄錠端面Fe元素質量分數與目標值的差值統計表%

圖3 鑄錠端面Fe含量(質量分數)與目標值的差值趨勢圖

根據結晶偏析理論，平衡分配系數k＜1的元素為正偏析元素，在熔池中表現出向中、向上富集的現象，分配系數的經驗公式為：

式中，k為平衡分配系數；ΔHm為熔化焓，J/mol；R為氣體常數，J/(mol·K)；T為溫度，K；mL為溶質在某一濃度時，相圖中液相線斜率[2]。

對圖2和圖3進行分析可知，在鋯基體中鐵元素是典型的正偏析元素。從鑄錠鐵元素分布來看，鑄錠側壁從頭部到底部呈現出降低的趨勢；鑄錠頭部端面也存在明顯向中心富集的現象，偏析傾向明顯。

偏析影響因素

熔煉凝固過程中，在達到平衡的情況下，熔池中合金元素的濃度與該元素的分配系數k有關，即：

式中，C為熔煉過程熔池中組元濃度，%；C0為組元原始配比濃度，%；k為溶質在基體中的平衡分配系數。

由式(2)可知，元素偏析程度除了與C0有關外，同時還受分配系數k影響。分配系數k并非常數，而是隨工藝條件發生變化。在真空自耗電弧熔煉中，偏析主要受包括熔池深度和形狀、冷卻速度、結晶速度及方向、結晶前沿過渡區尺寸、液體金屬攪動程度等影響。

根據Merton C. Flemings等[3]對偏析理論研究，在鑄錠內部正偏析元素呈現出“V”型偏析現象，其形成因素是鑄錠中熔液在逐層凝固過程中正偏析元素被排出而溶解于液相，液相線在鑄錠中為“V”字型。在真空自耗熔煉過程中，熔池深度經驗公式[4]為：

式中，H為熔池深度，m；D為鑄錠直徑，m；v為液體金屬加入速度，kg/s。

熔池深度越深，此類偏析現象則越明顯，為了減弱偏析程度，在正常熔煉階段應適當控制熔池深度。通過熔池深度經驗公式(3)可知，熔煉速度降低，則熔池深度減小，偏析程度則相對降低。竇永慶等在研究合金元素在鈦鑄錠中的分布時，提出了減少宏觀偏析的措施：擴大溫度梯度，以提高凝固速度。通過提高凝固速度來降低熔池深度，實現降低偏析程度的目的。

在熔煉過程中，常采用電磁攪拌的方式使合金元素加速對流和擴散，較大的對流強度可實現大范圍輸運合金元素，并迅速實現合金元素的均勻化，但同時也可能導致部分元素在整個鑄錠中的宏觀偏析[5]。就目前的理解，宏觀偏析產生的位置均在固液兩相區，產生原因可以總結為兩點：一是受收縮、幾何變形、固態變形或重力的驅動，導致枝晶在兩相區緩慢流動；二是凝固早期固相在兩相區的流動，在攪拌強度增大的情況下，增加了宏觀偏析的驅動力，使其偏析程度增加。此現象在多年的鈦、鋯合金鑄錠熔煉經驗中也得到了驗證。

綜合上述因素，采用真空自耗熔煉的方式進行鋯合金鑄錠生產時，偏析現象在等軸晶區較為嚴重[6]，而在熔煉末期熔池中正偏析元素稠化情況最為嚴重。此外，為了提升縮孔位置，在熔煉末期通常采用多級補縮的方式增加熔池維持時間，因此鑄錠縮孔周圍的等軸晶區是鑄錠中偏析危害最嚴重的部位，適當縮短補縮時間或增加補縮過程中的冷卻速度，可將偏析控制在較低水平。

熔煉各階段特點

真空自耗熔煉可分為3個階段：起弧階段、正常熔煉階段和補縮階段，3個階段所熔煉材料基本可分別對應實驗中3個不同的取樣位置：鑄錠底部端面、側壁和頭部端面。因此可以通過對不同熔煉階段特點進行分析，討論不同位置鐵元素分布情況。

鑄錠底部各點的鐵元素含量平均值雖然表現出中心低、邊緣高的情況，但從單個鑄錠分布情況來看，并無明顯規律，且整體較目標值低。這是由于在進行一次熔煉時，自耗電極底部合金包位于電極塊中部，熔煉起弧階段鑄錠為激冷區，合金元素未充分擴散就已經凝固，經過兩次掉頭后，三次熔煉鑄錠底部仍是一次鑄錠底部，其雖在二次熔煉時處于鑄錠頭部經過了一定的擴散和偏析，但含量仍較目標值偏低，且激冷區熔液較快凝固導致鑄錠底部未呈現出明顯的規律。

鑄錠側壁鐵元素含量表現出從頭到底降低的趨勢。由于鐵元素的正偏析特性，在正常熔煉階段熔池主要通過坩堝壁散熱，因此熔池側壁迅速凝固，熔池底部逐層凝固。鐵元素從固相通過固液界面排出到液相，液相中鐵元素含量高于原始成分，隨著熔煉過程的推進，熔池中鐵元素逐步稠化，但由于側壁取樣點位于鑄錠外表面，在凝固過程中鐵元素排出到液相，因此仍然低于原始成分。

鑄錠頭部鐵元素含量從邊緣到中心表現出升高的趨勢，且均高于目標值。其根本原因同樣是鐵元素的正偏析特性。由于補縮階段將熔煉電流逐步降低以達到提升縮孔，在一定程度上加劇了偏析現象，且前期液相中富集的鐵元素導致頭部含量高于目標值。

鑄錠中鐵元素分布控制措施

對于大規格鋯合金鑄錠而言，鐵元素在鑄錠中的分布無疑會受到其偏析特性的影響，可能出現不均勻的情況，即上文所提到的向中、向上富集。為了較為有效地抑制偏析導致的不均勻，可通過采取下述措施：

(1) 根據鐵元素在熔煉過程中向中、向上富集的特性，可采用在一次自耗電極中鐵元素添加劑的差異化分布來控制，即根據偏析規律增加底部鐵元素添加量，添加量從電極底部到頭部依次降低[7]，由于此控制方式高度依賴經驗，且工業化應用難度較大，采用此方式進行控制的情況較少。

(2) 選用成分接近的海綿鋯，通過布料初步使各個部位海綿鋯成分均勻，同時采用提前制備中間合金的方式進行元素添加，可使熔池中合金元素更快實現均勻化，減少偏析傾向[8]。

(3) 控制電磁攪拌強度，一次熔煉可適當增大攪拌強度，使合金元素在對流作用下盡快均勻化；末次熔煉時適當減小攪拌強度，減小枝晶或固相在固液兩相區流動的趨勢，減小偏析。

(4) 在正常熔煉階段，適當降低熔速，使熔池深度減小，在熔煉末期進行補縮時，提高凝固速度。就當前來說，鑄錠冒口深度對于其后續產品影響不大，多數產品可在鍛造后切除，而管材產品更是本身需要對其坯料中心鉆孔，因此可適當減少補縮時間，這不但能減少偏析傾向，更是對于鑄錠頭部質量有一定提升。

結束語

部分牌號的核級鋯合金鑄錠中，鐵元素允許偏差范圍窄，且鐵元素在鋯鑄錠中屬于典型的正偏析元素，在鑄錠中呈現出向中、向上富集的趨勢，使其控制難度大。國核鋯業所熔煉鋯合金鑄錠中，鐵元素分布情況相對均勻，單個鑄錠極差值控制在0.02%左右，滿足當前核級鋯合金鑄錠對化學成分的要求。

鐵元素偏析程度受多種因素影響，包括熔池深度、電磁攪拌強度、冷卻速度、結晶速度及方向、結晶前沿過渡區尺寸、元素配入量等。在實際生產過程中，可通過優選原料、合理布料及提前制備中間合金等方式使電極本身有效均勻化；在末次熔煉過程中，可適當降低熔煉速度、降低攪拌強度、縮短補縮過程小電流維持時間等措施來降低鐵元素在鋯鑄錠中的偏析趨勢，實現鐵元素的均勻化。