碳納米管受限空間對共軛高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)鏈段運動行為的影響*

李靈棟 葉安娜 周勝林 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學物理科學與技術學院, 軟凝聚態物理及交叉研究中心, 江蘇省薄膜材料重點實驗室, 蘇州 215006)

(2018 年11 月12日收到; 2018 年11 月29日收到修改稿)

在納米受限空間中, 高分子往往會表現出與本體狀態不同的性質, 如異常的鏈段運動特性及晶相間轉變行為等, 這些性質對于研究和開發新型高分子材料具有重要的意義, 因此針對受限環境下高分子的物理化學特性研究也一直是高分子界關注的焦點. 本文通過化學氣相沉積法制備垂直取向排列的多壁碳納米管陣列,借助溶劑潤濕—收縮法獲得規整的高密度陣列結構, 其取向排列的碳納米管間隙形成了準一維的納米受限空間, 尺寸在5—50 nm尺度下可調. 進一步將共軛高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管間隙的納米空間中, 制備PFO與取向多壁碳納米管陣列復合膜. 結果發現在碳納米管形成的納米受限空間中,PFO的鏈段熱運動行為與本征態PFO薄膜相比受到了明顯的抑制, 不同晶型間轉變速度大大減緩, 提高了β構象的熱穩定性, 同時取向排列的碳納米管對PFO分子鏈取向排列分布具有明顯的誘導作用, 有利于獲得高性能的PFO晶體. 這種高密度取向排列的碳納米管陣列結構未來可以用于制備優良發光性能及高穩定性的PFO光電器件.

1 引 言

聚芴(polyfluorenes, PFs)是一類非常重要的共軛高分子光電材料, 由于其強藍光發射以及高光致發光量子產率已經在聚合物發光二極管[1-4]、傳感器和診測裝置[5,6]上得到了廣泛的應用. 聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl), PFO]由于具有獨特的光電性質也引起了廣泛的關注[7-9]. PFO具有豐富的構象, 除了非晶態以外, PFO還具有α構象、β構象、α′ 或γ構象和液晶等四種構象[10-13], 其中α構象和β構象最為常見, 分子鏈內轉角分別對應為135°和165°[14,15], 如圖1所示. 相比于α構象而言,β構象的分子鏈呈現出更加共平面化的結構[16], 分子鏈的共軛長度更大[14], 具有更高的載流子遷移率[17,18]和較高的光致發光效率[19], 在很大程度上提高了光電器件的性能.目前對于PFO的研究多集中在對β構象形成的調控和器件性能調控方面[20-23]. 隨著納米科學與技術的快速發展, PFO在亞微米甚至是納米尺度的聚合物元器件開始發揮重要作用[24,25]. 因此, 在尺度受限條件下, 了解PFO的β構象的性質對光電器件的性能非常重要. 陽極氧化鋁(AAO)納米孔陣列是一種常見的無機納米孔道結構, 通過溶液潤濕(solution-wetting)或熔融潤濕(melt-wetting)的方法將聚合物填充到AAO納米孔道內, 可以研究AAO納米受限空間對聚合物結晶和結晶取向的影響. 最近Liu和Chen[26]將聚氧化乙烯(PEO)通過熔融滲透的方式填充到AAO納米孔道中制備了PEO納米棒, 納米棒中的PEO微晶取向 會隨著結晶溫度、分子量和AAO直徑大小而變化.其余如間同聚苯乙烯(sPS)在AAO納米孔道內,其結晶度隨著過冷程度的增加而增加[27]; AAO納米孔道內聚乙烯(PE)分子鏈垂直孔軸方向排列[28],聚偏氟乙烯 (PVDF)[29,30]、間同聚苯乙烯(sPS)[31,32]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))[33]和聚(3-己基噻吩)(P3HT)[34]在AAO受限孔道內均發現了類似的結晶取向; 以AAO為模板制備出了具有微觀結構的聚合物納米線[24,33,35,36]、聚合物納米管[37]和聚合物納米柱[34,38]. 此外通過納米壓印技術同樣制備出了具有晶體取向納米結構的聚合物陣列[39,40]. Li等[41]通過軟納米壓印光刻技術制備出了具有納米結構和分子取向的PFO納米光柵, 提高了光電器件的發光性能. 因此, 研究受限空間中聚合物的結晶、納米結構以及分子取向將對微型器件的性能有很重要的現實意義.

圖1 PFO的化學結構式及三種不同的構象結構及其特征內扭角的示意圖 (a) R=(CH2)7CH3; (b) α 構象; (c) γ 構象;(d) β 構 象Fig.1. Chemical structure of PFO and Schematic illustration of three distinct conformational structures and their characteristic intrachain torsional angles: (a) R=(CH2)7CH3; (b) α -phase; (c) γ -phase; (d) β -phase.

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs) 由單個或多個卷成的石墨烯薄片組成, 形成了一個良好的納米尺度的空心孔道, 是一種理想的一維納米受限空間, 早期的研究集中于極小量材料在該孔道中的儲存和運輸[42,43]. 然而, 由于碳管超高的長徑比以及納米尺度的孔徑, 普通物質尤其是高分子物質很難自發擴散進入碳納米管內部. 垂直取向排列的多壁碳納米管陣列(aligned multi-walled carbon nanotubes, ACNTs)具有高度取向排列的特點, 其規整的管束間也可以形成均勻的納米受限空間(受限尺寸在5—50 nm可調), 物質進入此類空間相比較進入碳管的內部孔道要容易得多, 這也為探究聚合物在這種受限空間中的微觀結構提供了條件.本工作通過溶液潤濕—收縮的方法將PFO填充到ACNTs管束間隙中, 由于PFO與ACNTs之間存在 π -π 相互作用力, 可以使PFO均勻的包裹在碳納米管管束上[44], 在溶劑自然揮發的過程中,ACNTs逐漸收縮 (shrink-aligned multi-walled carbon nanotubes, S-ACNTs), 最終收縮后的陣列碳管管束平均間距由最初的53 nm減小到14.7 nm,使PFO處于準一維納米尺度受限的空間的狀態下. 可以發現S-ACNTs受限空間對PFO晶型間轉變以及分子鏈段運動具有明顯的限制作用, 使得PFO鏈段運動以及不同晶型間轉變行為相比本征狀態時明顯變緩, 同時PFO在S-ACNTs誘導作用下, 其分子鏈沿著碳納米管管束的受限方向優先生長.

2 樣品制備與表征

聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)[poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-end capped with DMP (PFO)]購自American Dye Source, ADS129BE,Mw約為50000 g/mol (Mw為共軛聚合物PFO的重均分子量). ACNTs陣列通過改進的化學氣相沉積(CVD)方法在具有預涂覆的100 nm SiO2層和Fe/Al催化劑層的Si晶片上生長[45]. 使用這種方法可以獲得長度為0.1—2.0 mm的ACNTs陣列.

在55 °C條件下, 將PFO完全溶于甲苯, 制備了起始濃度為60 mg/mL的PFO溶液, 自然冷卻至室溫, 靜置24 h使其性質完全穩定. 將ACNTs浸泡在60 mg/mL濃度的PFO溶液中12 h, 使PFO充分進入到陣列管束間隙中, 將陣列從溶液中取出, 并從硅片基底上剝離, 用甲苯沖洗陣列表面除去殘留的PFO溶液, 置于石英玻璃片上自然收縮 48—72 h, 制備出PFO/S-ACNTs樣品,其制備流程示意圖如圖2(a). 將無規碳納米管(Random CNTs, RCNTs)粉末按照PFO∶RCNTs質量比為2∶1比例添加到PFO溶液中, 通過超聲處理使RCNTs在溶液中均勻分散, 制備出濃度為60 mg/mL的 PFO&RCNTs混合溶液 (PFO與RCNTs的比例根據PFO/S-ACNTs樣品中原始ACNTs與 PFO的質量比). 將 PFO溶液以及PFO&RCNTs混合溶液(60 mg/mL)快速滴涂到干凈的硅片上, 溶劑自然揮發, 從而制備出PFO滴膜和PFO&RCNTs滴膜樣品, 厚度為 (100 ±10) μm. 根據之前的報道, 構象的百分含量與溶液的起始濃度有關, 溶液中構象的百分含量并不會因為稀釋而產生影響[46], 因此將濃度為60 mg/mL的PFO溶液和PFO&RCNTs混合溶液比例稀釋到5 mg/mL, 再將溶液旋涂(2000 rpm/1 min)到潔凈石英片上進而制備出PFO薄膜與PFO&RCNTs薄膜, 其厚度分別為 (100 ± 5) nm, 以上所有樣品在氮氣保護下使用Linkam LTS420熱臺進行退火.

圖2 (a) PFO/S-ACNTs樣品制備流程圖; (b) ACNTs陣列收縮前后的對照圖; (c) ACNTs的SEM和TEM圖 (插圖); (d), (e),(f) 相同放大倍數ACNTs、S-ACNTs和PFO/S-ACNTs的SEM圖Fig.2. (a) Schematic preparation of PFO/S-ACNTs; (b) photographs of ACNTs before and after the densification; (c) SEM and TEM (insets) images of as-grown ACNTs; (d), (e), (f) SEM cross-section images of ACNTs、S-ACNTs and PFO/S-ACNTs in the same magnification.

使用掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司,Hitachi S-4700)觀 察 ACNTs、 S-ACNTs以 及PFO/S-ACNTs樣品的表面形貌和復合結構, 使用透射電子顯微鏡(TEM, FEI公司, Tecnai G-20)測量CNT的直徑. 還使用X射線衍射儀 (XRD，飛利浦公司, X'Pert-Pro MRD)對PFO滴膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs滴膜樣品進行物相與結構分析, 掃描 2θ角度范圍為 4°—25°, 掃速為2°/min. 此外使用穩態瞬態熒光光譜儀(英國愛丁堡公司, FLS920)測量PFO薄膜、PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜的熒光發射光譜(PL spectra), 使用紫外可見近紅外分光光度計(日本島津公司, UV-3600)對PFO薄膜進行其吸收光譜(UV-Vis spectra)得測量, 使用光學膜厚測量儀(FILMETRICS公司, F20-UV)測量薄膜樣品的膜厚信息.

3 結果與討論

由傳統的CVD法制備的ACNTs具有非常好的取向性, 在本工作中, 通過溶液潤濕方法將ACNTs完全浸泡在甲苯溶劑中, 在溶劑揮發的過程中, ACNTs中溶劑的毛細作用力以及ACNTs間的范德瓦耳斯力可以誘導ACNTs管束間隙進一步縮小[47]. 圖2(b)為ACNTs經過甲苯收縮前后的對照圖, 可以發現ACNTs尺寸由初始的10 mm ×10 mm×1 mm (長×寬×高)減小到4 mm×4 mm×1 mm, 體積收縮比達到 6.25倍. 在圖 2(d)、(e)ACNTs收縮前后的SEM圖中可以直觀地看到其管束間隙明顯減小, 但依舊保持良好的取向性.

根據之前報道的ACNTs管束間距的計算公式[48]:分 別 是 ACNTs的 密 度 (1 g/cm3)、ACNTs的區域面積 (1 cm2)、ACNTs的半徑 (5.5 nm)、ACNTs陣列的高度 (1 mm)和 ACNTs的質量(2.3 mg), 計算得出了收縮后ACNTs管束間距大小由原始陣列的53 nm縮減至14.7 nm. 經過收縮處理, 得到了取向性依舊保持良好的高密度SACNTs, 相對于原始陣列其管束間隙更小. 利用溶液潤濕-收縮的方法將PFO填充到CNTs的管束間隙空間, 通過對比圖2(d), (f)可以發現: 由于PFO分子與CNTs間之間存在著 π - π 相互作用力,可以使PFO分子比較均勻并牢固的附著在CNTs管束表面上, 同時碳管并沒有發生明顯的團聚或倒伏現象.

首先通過對PFO薄膜進行紫外-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)和熒光發射光譜 (photoluminescence spectra)表征, 如圖 3(a)所示, 發現在吸收光譜(藍色)中主峰出現在397 nm處, 這與文獻報道的相一致, 同時在較低能量436 nm處形成了一個微弱的峰, 對應β構象的特征峰[12]. 此外在熒光發射光譜(紅色, 激發波長為380 nm)中, 發現三種電子振動峰分別位于439,466 nm和498 nm處, 分別對應β構象的0—0,0—1和0—2的振動躍遷[49]. 吸收光譜與熒光發射光譜均表明我們制備的PFO前體溶液中含有一定量的β構象. 同 時, 可 以 發 現 未退火的PFO/SACNTs和PFO&RCNTs薄膜樣品熒光發射光譜均存在β構象的特征發射峰, 這也表明了PFO/SACNTs與PFO&RCNTs薄膜樣品中都含有一定量的β構象, 這說明PFO前體溶液中的β構象可以穩定的遺傳到薄膜中[46].

圖3(a), (b), (c)是在不同退火溫度下處理1 h后的 PFO 薄膜、PFO/S-ACNTs和 PFO&RCNTs 薄膜樣品的熒光發射光譜, 退火溫度低于PFO的熔融溫度Tm(156 °C)[10]. 可以發現所有樣品在100 °C以下依舊保持β構象的熒光特征峰,這表明了在這個溫度范圍內β構象良好的熱穩定性. 但在110 °C時, PFO薄膜和PFO&RCNTs薄膜樣品的熒光峰開始發生藍移, 這對應于β構象開始向更穩定的α′ 構 象轉化. 而PFO/S-ACNTs樣品中β構象的熒光特征峰沒有發生任何移動, 這表明了PFO分子在S-ACNTs形成的受限空間中鏈段運動受到了較強的抑制, 轉化速度減緩. 當經過更高退火溫度時(120—150 °C), 所有樣品的0—0發射峰均發生了不同程度的藍移, 但其移動的程度存在差異. PFO薄膜在130 °C下退火1 h時0—0發射峰可以移到432 nm (對應于PFO的α′ 構 象), 而PFO/RCNTs薄膜需要在140 °C下退火1 h才能移到432 nm, 說明無規分布的碳管對PFO鏈段運動也有一定的抑制作用. 最后PFO/S-ACNTs需要在150 °C下退火1小時才能夠移到432 nm. 這也進一步說明了在S-ACNTs形成的受限空間中, PFO分子鏈段運動受到了最強的抑制. 此外, 當退火溫度為150 °C時, PFO薄膜、PFO&RCNTs薄膜和PFO/S-ACNTs的0—0發射峰分別位于429 nm (對應于α構象)、430 nm(非常接近α構象)和432 nm(僅對應于α′ 構 象)[10],進一步證明了ACNTs對PFOβ晶相的高穩定作用. 圖3(e)小結了PFO分子在不同狀態下, 0—0發射峰峰位隨著退火溫度的變化. 通常而言, PFO分子鏈段運動能力越強, 晶相間轉變速度越快, 對應峰位藍移的程度越大; 相反, 如果PFO分子鏈段運動受到抑制, 則相轉變速度越慢, 峰位藍移的程度也就越小. 圖3(e)中藍線表明PFO薄膜隨著退火溫度的升高, PFO分子鏈段運動會逐漸加快并可以自由伸展, 表現為由有序的β構象向亞穩態的α′ 構 象轉變, 最后完全轉變為α構象; 而在PFO&RCNTs薄膜中, 由于PFO分子與CNTs之間存在著較強的 π - π 相互作用力, 在退火過程中,π- π 相互作用力會對PFO分子鏈段運動產生一定的限制作用, 因此需要更高的溫度才能使β構象轉變成α′ 構 象, 最終其0—0發射峰峰位(430 nm)非常接近α構象的0—0發射峰峰位(429 nm), 這表明了已經有大量的α構象的結晶生成[50]. 最后,當PFO分子在碳納米管受限空間和 π - π 相互作用力的雙重影響下, 其分子鏈段運動受限程度最大,即使加熱到150 °C時, 在熒光發射光譜上其0—0發射峰僅移動到432 nm, 說明此時PFO僅由最初的β構象轉變成α′ 構 象, 其晶相轉變速度遠遠低于另外兩個樣品, 再次表明了碳納米管受限空間對PFO的β構象的穩定作用.

圖3 (a) PFO薄膜的吸收光譜 (藍色) 與熒光光譜 (紅色); (b), (c), (d) 分別對應PFO薄膜、PFO/S-ACNTs和PFO&RCNTs薄膜隨退火溫度變化的熒光光譜圖 (激發波長為380 nm); (e) 三種PFO樣品0—0發射峰峰位隨退火溫度的變化Fig.3. (a) UV-vis absorption spectra (blue) and PL spectra (red) of PFO film; PL spectra of PFO film, PFO/S-ACNTs and PFO&RCNTs film with different annealing conditions corresponding to (b), (c) and (d), respectively (the excitation wavelength is 380 nm); (e) annealing temperature dependence of the 0—0 emission peak of three PFO based samples.

為了更加清晰的描述不同環境中PFO的晶體結構, 接下來對上述樣品進行了XRD的表征. 如圖4(a)所示, 未經熱退火的PFO滴膜樣品在2θ=7.24°(d= 1.22 nm,d為晶面間距)處出現了明顯的衍射峰, 對應的是β構象(200)的特征峰[51]. 隨著熱退火溫度的增加(100, 110 °C), (002)特征峰逐漸移動到2θ= 7.0°, 2θ= 6.9°, 對應于α′ 構象(200)的特征峰, 同時β構象與α′ 構 象的衍射峰的圖形并沒有發生明顯的改變. 當溫度增加到120 °C 時, 在 2θ= 5.3° (d= 1.665 nm)與 2θ=11.1° (d= 0.796 nm)處開始形成新的微弱的衍射峰, 分別對應α構象(110), (310)的特征峰, 這也是α′構 象向α構象開始轉變的標志[51]. 當溫度大于130 °C時,α構象的各個衍射峰變得越來越尖銳,這也表明了α構象隨著退火溫度的增加其結晶程度越來越大, 這與我們的熒光數據結果是一致的, 也與文獻所報道的相符[10]. 圖4(b)表示的是PFO/S-ACNTs樣品經過不同溫度連續退火后,(200)衍射特征峰由最初的2θ= 7.05°逐漸減小至 2θ= 6.65°, 但沒有出現α構象 (110)和 (310)衍射特征峰. 這表明了PFO在受限空間條件下僅僅發生了β構象向α′ 構 象的轉變, 并沒有轉變成最終的α構象, 這與之前的熒光數據結果也是一致的. 同時PFO/S-ACNTs相比于PFO滴膜的XRD衍射圖兩者有明顯不同, 在圖4(b)中可以看到在2θ= 21.3°處出現了非常尖銳的衍射峰, 這對應于PFO的(008)衍射特征峰(d(008)= 0.417 nm約為PFO分子重復單元長度的一半[14,52]), 充分表明了在S-ACNTs形成的納米受限空間中, PFO晶體取向發生了明顯的改變, 峰強的增強也說明了PFO分子沿著碳納米管的取向方向優先生長, 即碳納米管對PFO的結晶具有明顯的誘導效應, 這與我們之前的發現相符[53,54]. 為了驗證PFO和CNTs之間的 π - π 相互作用力與受限空間對上述結果的影響, 我們還對PFO&RCNTs滴膜樣品進行了表征, 如圖4(c)所示. 對比圖4(a), (c), 可以發現PFO&RCNTs滴膜樣品的衍射圖與PFO滴膜的衍射圖非常相似, 都沒有發現明顯的(008)衍射特征峰, 說明無規排列的碳納米管并沒有對PFO的結晶生長方向產生明顯的誘導作用, 從而再次證明S-ACNTs形成的取向納米受限空間對PFO晶體的排列方向起到了主導作用, 即S-ACNTs取向排列空間可以誘導PFO分子優先沿著碳納米管取向方向生長.

圖4 三種薄膜樣品在不同溫度下退火后的XRD衍射圖 (所有樣品在氮氣氛圍下退火1 h) (a) PFO滴膜樣品; (b) PFO/SACNTs樣品; (c) PFO & RCNTsFig.4. XRD diffraction pattern of (a) PFO drop film, (b) PFO/S-ACNTs, and (c) PFO & RCNTs at different annealing temperature (all samples are annealed in nitrogen atmosphere for 1 h).

4 結 論

利用溶液潤濕-收縮的方法將PFO分子填充到ACNTs的管束的納米隙間中, 制備獲得了具有垂直取向的PFO/S-ACNTs樣品. 通過不同退火溫度的處理, 發現在S-ACNTs形成的受限空間下,PFO分子的晶相轉變行為受到了明顯的抑制, 這對于提高PFO基光電器件的熱穩定性具有很大幫助; 同時, S-ACNTs良好的取向性, 還可以誘導PFO分子優先沿著碳納米管取向生長, 這對于控制PFO分子的空間排列以及提高器件的性能也具有重要的意義.