類KBe2BO3F2結構硼酸鹽深紫外非線性光學材料的研究進展*

蓋敏強 王穎 潘世烈?

1) (中國科學院新疆理化技術研究所, 中國科學院特殊環境功能材料與器件重點實驗室,新疆電子信息材料與器件重點實驗室, 烏魯木齊 830011)

2) (中國科學院大學材料與光電研究中心, 北京 100049)

(2018 年12 月6日收到; 2018 年12 月25日收到修改稿)

利用非線性光學(NLO)晶體材料和變頻技術, 可以把波長范圍有限的激光光源擴展到紫外、深紫外區,這已成為深紫外光源的熱點研究方向. 然而, 目前限制深紫外全固態激光器發展和應用的關鍵問題是缺乏能夠在該波段進行頻率轉換并且產業化應用的NLO晶體材料. 因此, 該領域的各國科學家都在積極探索并發展新一代的深紫外NLO晶體材料. 目前僅有KBe2BO3F2 (KBBF)晶體能夠實現Nd:YAG的直接六倍頻深紫外激光(波長為177.3 nm)輸出. 然而, KBBF晶體存在嚴重的層狀生長習性, 并且其原料氧化鈹有劇毒, 從而極大地制約了其商業化生產和應用進程. 根據陰離子基團理論, 以BO3基團為基本結構單元形成的類[Be2BO3F]層狀結構特征仍然是目前最有利于產生深紫外諧波的適宜結構之一, 因此, 基于KBBF層狀結構進行分子工程設計, 并開發類KBBF結構的硼酸鹽可能是探索新材料的優選策略. 本文通過回顧類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO晶體的發展歷程, 系統梳理該類晶體材料層狀結構特點、不同層間連接方式和光學性能, 分析限制深紫外NLO晶體發展的主要因素, 討論目前發展類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO晶體材料的主要矛盾和解決策略, 以期對未來新材料的創新探索提供借鑒.

潘世烈，中國科學院新疆理化技術研究所研究員，博士生導師.2002年6月在中國科學技術大學獲理學博士學位，2002年7月至2007年5月分別在中國科學院理化技術研究所和美國西北大學做博士后研究. 現任中國科學院新疆理化技術研究所副所長，中國科學院“特殊環境功能材料與器件”重點實驗室主任，兼任新疆物理學會理事長，中國青年科技工作者協會常務理事，新疆科協常委，中國物理學會理事，中國晶體學會理事等. 主要從事無機光電功能晶體材料研究，先后在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int.Ed.等刊物上發表SCI論文370余篇.獲授權美國發明專利7項，授權中國發明專利63項. 曾獲新疆自然科學一等獎1項、新疆科學技術進步一等獎3項、中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎和人力資源和社會保障部等7部委“新世紀百千萬人才工程國家級人選”等.

1 引 言

激光的產生起源于著名物理學家Einstein提出的受激輻射概念. 1960年, Maiman等[1]成功制造出了世界上第一臺在紅光譜區發射激光(λ=694.3 nm)的紅寶石激光器. 在以后的研究中, 倍頻、和頻、差頻、光參量放大和光參量振蕩等[2-4]二次非線性光學(NLO)現象相繼被發現, 有力地推動了NLO晶體材料的發展. 通過NLO晶體材料的變頻效應, 能把激光器的輸出波長范圍進一步拓寬, 從而拓展激光的應用范圍. 深紫外(λ＜ 200 nm)相干光由于波長短、能進行更高精度加工的優點,可以應用于激光超高分辨光刻、生物醫學、高精尖科研設備、光化學合成和高精度激光加工等領域[5-8].深紫外全固態激光器基于倍頻晶體諧波產生技術,獲得新型深紫外相干光源, 具有系統簡單、結構緊湊、穩定性好和壽命長等優點, 同時其光束質量好、線寬既可壓窄也可實現寬調諧, 利用NLO晶體材料通過各種變頻技術可以把范圍有限的激光光源擴展到紫外、深紫外區, 成為產生深紫外光源的重要研究方向. 作為深紫外激光技術應用的核心器件, NLO晶體的性能對深紫外激光的產生與應用至關重要, 而目前限制深紫外全固態激光器發展和應用的核心問題是能夠實現在該波段進行高效頻率轉換的NLO晶體材料極為缺乏.

從材料的設計和合成角度來看, 應用于深紫外全固態激光器的NLO晶體材料需要滿足以下嚴格的性能要求[9-12]: 第一, 具有非中心對稱的結構, 只有結晶于非中心對稱空間群的材料才有二階非線性效應; 第二, 寬的透過范圍, 透過截止邊到達深紫外(具有大的帶隙Eg＞ 6.2 eV), 這是深紫外應用的前提條件; 第三, 較大的有效NLO系數(deff＞0.39 pm/V, 即1倍KH2PO4(KDP), 根據倍頻光轉換效率正比于晶體有效倍頻系數deff的平方, 因此為了有效提升晶體的倍頻光轉換效率, 晶體必須要有大的有效倍頻系數deff; 第四, 合適的雙折射率 (Δn～ 0.05—0.10), 要求晶體的雙折射率既滿足深紫外相位匹配條件又需盡量規避一些影響光束質量的不良效應(如走離效應、光折變效應和自聚焦等); 第五, 容易生長大尺寸單晶, 保證能夠實現規模化量產以滿足產業化應用需求; 第六, 原料無毒, 物化性能穩定、硬度大、不潮解, 易于加工等. 而目前已有的深紫外NLO晶體材料很少能夠同時滿足以上性能要求. 因此, 目前研發滿足深紫外全固態激光器應用的新型NLO晶體材料是該領域亟待解決的關鍵問題.

由于硼-氧(B-O)化合物在紫外光譜范圍有良好的透過性, 普遍具有較高的激光損傷閾值, 極有可能實現良好的紫外或深紫外倍頻輸出; 且B-O基團具有非常豐富的化學配位結構, 僅B原子就可采用BO3和BO4兩種配位方式, 通過相互聚合可以進一步形成一維的鏈、二維的層和三維框架網絡, 具有結構多型性[13], 便于大規模的探索.因此, 硼酸鹽是設計合成新型深紫外NLO晶體材料的優選體系.

偏硼酸鋇(BBO)和三硼酸鋰(LBO)晶體是中國首次研制成功, 并在國際上實現廣泛應用的兩種“中國牌晶體”. 采用這兩種NLO晶體, 連同在此之前發現的 KTiOPO4(KTP)和LiNbO3等晶體, 人們基本解決了在可見光、近紫外光譜區(355—266 nm)的激光頻率轉換問題. BBO[14]和LBO[15]晶體不能使用直接倍頻的方法產生深紫外諧波光輸出: 由于BBO[16]中的 (B3O6)3-平面環受到環內 π 軌道的影響, 能帶只能達到6.56 eV, 這使得BBO的截止邊為189 nm. 此外, 折射率色散嚴重, 導致其最短相位匹配波長只能達到205 nm;同時大的折射率增大了走離角, 直接導致了倍頻轉換效率的減弱. 因此, 以(B3O6)3-平面環為基本結構單元的硼酸鹽無法在深紫外波段上應用.LBO晶體中(B3O7)5-基團能夠使該材料的帶隙達到8.16 eV, 紫外截止邊達到 155 nm, 但是太小的雙折射率使其不能實現深紫外直接倍頻輸出. 與其同族的晶體CsB3O5[17](CBO)和CsLiB6O10[18](CLBO)亦因同樣的原因, 無法實現基于直接倍頻方法的深紫外激光頻率轉換[19]. 為了使得NLO晶體的吸收邊紫移, 陳創天等通過分析晶體材料的功能基元與性能之間的關系, 發現若將BO3基團作為探索新一代深紫外NLO晶體的基本結構單元,與BeO3F基團共價連接, 可以消除B-O基團終端氧的“懸掛鍵”, 從而增大帶隙; 同時用氟離子部分取代氧離子, 可以增大電負性差異, 將有利于深紫外光的透過. 一般來說, KBe2BO3F2(KBBF)族晶體主要是指KBBF[20], RbBe2BO3F2[21](RBBF)和CsBe2BO3F2[22](CBBF), 它們都擁有相似的結構特征和優秀的光學性能. 迄今為止, KBBF是僅有的可以通過直接倍頻的方式產生深紫外激光輸出的NLO晶體材料. KBBF族晶體的優異NLO性能主要源于其結構中的[Be2BO3F]層(如圖1所示). 在[Be2BO3F]層中包含了共平面排列的BO3三角形, 使 KBBF具有相對較大的NLO效應和適中的雙折射率; 同時, 解決了BO3基團的懸掛鍵,使其紫外截止邊藍移至155 nm. 其中KBBF和RBBF晶體可以通過直接倍頻產生深紫外波段激光, 突破了深紫外“200 nm”的壁壘[23]. KBBF的NLO效應約為1.2倍KDP, 在可見光區的雙折射率約為0.07—0.08, 這使得KBBF既能實現寬波段范圍相位匹配, 又避免了基波光與諧波光的離散現象, 在幾乎在整個透光波段范圍都能實現相位匹配(KBBF的最短相位匹配波長為164 nm). 通過棱鏡耦合技術, KBBF晶體最終實現了Nd:YAG激光器直接六倍頻激光的穩定輸出, 輸出波長為177.3 nm. 基于KBBF晶體研制的8臺科學儀器目前已在石墨烯、高溫超導、拓撲絕緣體、寬禁帶半導體和催化劑等研究中獲得了重要結果. 然而,KBBF晶體同時也面臨以下瓶頸: KBBF 晶體在結構上存在嚴重層狀生長習性, 沿c方向生長困難、易解離, 導致無法直接制作器件. 盡管已發明了棱鏡耦合技術克服這一不足[24], 但輸出功率的制約卻難以改善. 盡管基于水熱法生長出的KBBF晶體厚度可達厘米級, 但晶體存在嚴重的結構不完整性, 倍頻轉化效率較低, 與同等厚度熔鹽法生長KBBF晶體相比輸出功率差距明顯[25]. 此外, 合成KBBF的原料之一為劇毒氧化鈹, 這些都嚴重制約了KBBF的產業化應用.

圖1 KBBF族晶體結構模型Fig.1. Crystal structure model of KBBF family.

除了硼酸鹽探索NLO材料也開辟了新的研究體系, 以陳創天等提出的陰離子基團理論為指導,例如在碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及其與硼酸鹽或鹵素等的復合陰離子體系相繼發現了系列材料, 包括:ABCO3F[26,27](A= K, Rb, Cs,B= Mg, Ca, Sr,Ba), Ba5P6O20[28], RbBa2(PO3)5[29], LiCs2PO4[30,31],Cs2B4SiO9[32], Pb2(BO3)(NO3)[33], K3B6O10Cl[34]和Mg3B7O13Cl[35,36]. 潘世烈等[37]近期提出了一類新的氟化磷酸鹽功能基團 (PO3F)2-和(PO2F2)-替換(PO4)3-基團來提升磷酸鹽晶體的雙折射率, 通過第一性原理計算, 表明(PO3F)2-和(PO2F2)-基團具有非常大的能隙、較大的極化率各向異性和超極化率, 說明可以增強晶體的雙折射, 同時產生大倍頻效應和短截止邊. 與此同時, 吳立明等[38]成功設計合成了(NH4)2PO3F, (C(NH2)3)2PO3F和NaNH4PO3F·H2O. 雖然這些新型晶體的短波長截止邊均達到了深紫外區, 且具有一定的NLO效應,但是相比于KBBF仍無法實現直接六倍頻(波長為177.3 nm)激光的穩定輸出.

為了在保留KBBF優良NLO性能的同時克服其層狀生長習性, 國內外科學家們開展了大量的材料探索工作. 鑒于 KBBF族晶體的層狀結構特征仍然是目前最有利于產生深紫外諧波的適宜結構之一, 基于KBBF層狀結構進行分子工程設計可能是探索新材料的優選策略之一. 科學家們的解決思路主要是“取其長, 補其短”, 即在保持KBBF的優良結構“基因”的同時, 盡量克服其層狀生長習性和原料毒性的問題, 設計合成新型的深紫外NLO晶體材料.

在發現KBBF以后, 人們在鈹硼酸鹽體系探索獲得了一系列新型NLO晶體, 包括

F2[49](M= Mg, Ca)等. 基于KBBF的晶體結構框架, 通過取代鈹、鉀和陰離子基團, 重建BxOyFz網絡, 科學家們采用Al, Li, Pb, Zn和Sr等元素替代Be元素, 開發了一個大的類KBBF結構化合物家族. 例如:

NH4, Na, K, Rb, Cs)等晶體. 這些晶體一方面消除了制備KBBF族晶體所需的劇毒原料, 同時增加了晶體結構的層間作用力, 從而有效改善了晶體生長習性. 另一方面, 繼承KBBF結構優點, 通過引入Zn和Pb等金屬陽離子(尤其是重金屬陽離子)有利于在形成取向一致的BO3功能基團的同時, 進一步增加材料的粉末倍頻效應. 類KBBF結構的硼酸鹽體系的倍頻效應已從1995年KBBF的約1.2倍KDP, 發展到2014年Cs3Zn6B9O21[61,62]的 3.3倍KDP, 2016年 Pb2BO3Cl的 6倍KDP,到2018年Pb2BO3Br的9.5倍KDP和Pb2BO3I的10倍KDP(如圖2所示).

圖2 從KBBF 到Pb2BO3I的倍頻效應演進Fig.2. Second harmonic generation evolution from KBBF to Pb2BO3I.

在改善KBBF的層狀生長習性方面主要是增強層間作用力. 在晶體生長過程中, 晶體更傾向于沿具有更大結合能的方向生長, 而[Be2BO3F2]∞層內的結合能比層間K+—F-離子鍵的結合能大得多, 因此, KBBF在c方向上具有嚴重的層狀生長習性. 晶體層內與層間結合能之間的比值(Eintra/Einter) 可以看作是評價晶體生長能力沿c方向的一個重要指標[63], 即比例越大, 分層生長趨勢越明顯. 因此, 通過加強層間的作用力, 可以達到減少晶體生長缺陷的目的, 目前主要是通過采用相比K+—F-離子鍵結合能更強的離子鍵或是共價鍵(B—O鍵)進行替代, 或是采用SBBO族晶體的層間雙層結構可以有效改善KBBF的層狀生長習性.

2010年, 陳創天和許祖彥[25]以專欄形式介紹了KBBF族晶體的研究進展. 最近羅軍華等[12]系統討論了陽離子調控 [BO3]3-基團的規律, 并就如何合理設計和合成含有[BO3]3-基團的材料使其具有優異NLO性能進行了闡釋. 張弛等[11]系統論述了在紫外和深紫外區不同體系NLO材料的結構性能關系及其在激光變頻技術領域中的應用. 沈耀國[74]從增加層間作用力的角度論述了深紫外透過的層狀硼酸鹽NLO材料. 但目前還沒有文章系統論述類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO材料的結構特點和最新進展, 本文將研究范圍限定在具有類KBBF結構的硼酸鹽體系中, 主要分析其在深紫外區的結構-性能關系, 并對下一代硼酸鹽深紫外NLO材料的發展前景進行展望, 以期對未來類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO材料的創新探索提供借鑒.

2 類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO晶體的結構-光學性能分析

基于陰離子基團理論[75-78], 為了更好地進行深紫外NLO晶體的探索, 陳創天等根據分子工程設計方法, 提出了深紫外NLO晶體需要滿足的四個基本條件: 第一, 晶體材料的基本結構單元應為BO3基團; 第二, BO3基團的三個終端氧必須和其他原子連結, 以消除BO3基團中終端氧的懸掛鍵,從而盡可能拓寬晶體的帶隙; 第三, BO3基團應保持共面結構, 以保證足夠的各向異性, 從而使得材料能夠獲得相對較大的雙折射率和二次諧波發生(SHG)系數; 第四, 晶格中BO3基團的密度應盡可能大. 基于此, 陳創天等提出了以BO3基團為基本結構單元, 通過引入類BeO3F四面體基元來消除“懸掛鍵”, 從而開辟了探索深紫外NLO晶體的新路徑. 本文所提到的類KBBF晶體是指這樣一類NLO晶體, 它們在ab平面上具有[Be2BO3F2]∞或類似結構基元的層狀結構, 層間在c方向彼此通過離子鍵和化合鍵等化學鍵連接, 在每一層內, 一個[Be2BO3F2] 或類似結構基元是由一個四面體基團BeO3F或類似結構基團分別與數個[BO3]3-基團通過共角連接的方式連接. 這種結構的優點在于: 第一, 能夠有效調控[Be2BO3F2]∞層內具有 π 共軛結構的[BO3]3-基團保持共平面且同向排列, 將能夠使晶體具有較大的宏觀倍頻效應和合適的雙折射率; 第二, BO3基團的三個終端氧與其他共價性強的原子連結, 從而消除了[BO3]3-基團終端氧的懸掛鍵, 不僅拓寬了晶體的帶隙也使得晶體的紫外截止邊發生藍移. 本節通過分析類KBBF層狀間不同連接方式(離子鍵、共價鍵等)的層狀結構特點,將其分為兩類: 一類是離子鍵, 包括: 層間連接采用比 K+—F-更強的鍵 (包括氫鍵); 具有類KBBF雙層結構NLO晶體材料; 氟化硼酸鹽系列晶體材料; 另一類是層間采用B—O共價鍵連接的類KBBF系列晶體, 從而系統回顧類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO晶體的發展歷程.

2.1 增強層間連接的離子鍵

葉寧等[79,80]基于第一性原理成功設計合成了NH4Be2BO3F2(ABBF)(如圖3所示)和γ-Be2BO3F(γ-BBF)兩種類KBBF NLO晶體, ABBF和γ-BBF均與KBBF同構, 屬于同族化合物, 通過調控KBBF中A位金屬陽離子的離子半徑和配位環境, 使得在保持KBBF的[Be2BO3F2]∞層狀結構特性的同時, 通過N—H—F氫鍵和Be—F鍵強化層間連接, 有效克服了層狀生長習性, 進一步提升了材料的綜合光學性能. ABBF和γ-BBF的紫外截止邊分別為153和144.8 nm, NLO倍頻效應分別為1.2倍KDP和2.3倍KDP, 在400 nm時的雙折射率實驗值和計算值分別為0.078和0.105, I類最短相位匹配波長分別可達173.9和146 nm. 這些光學性能指標非常接近或優于KBBF, 其中γ-BBF的相關光學性能全面優于KBBF, 有望成為KBBF的潛在替代者.

圖3 NH4Be2BO3F2 (ABBF)晶體結構模型[79,80]Fig.3. Ball-and-stick representations of NH4Be2BO3F2(ABBF)[79,80].

2.1.1 含有[Zn2BO3Cl2]∞層狀功能基團

葉寧等[63]和李如康等[81]通過將KBBF中的BeO3F四面體替換為ZnO3X四面體合成了一系列NLO晶體AZn2BO3X2(A= K, Rb, NH4;X=Cl, Br). 其中AZn2BO3X2(A= K, Rb, NH4)在紫外區域保持相位匹配, 空間群與KBBF族晶體同為R32. 由于共平面[BO3]3-三角形和ZnO3Cl四面體畸變的協同效應, 使得它們的粉末倍頻效應是 KBBF 的兩倍多. 用Zn—O鍵替換相對強的Be—O鍵, 形成的[Zn2BO3Cl2]∞層可以減弱[Be2BO3F2]∞層內的結合能, 有利于在改善類KBBF結構分層習性的同時提升材料的光學性能. 其中NH4Zn2BO3Cl2晶體中NH4+和 [Zn2BO3Cl2]∞層之間存在相對強的氫鍵(如圖4), 使得其在c方向上生長呈現最佳, 有利于大晶體的生長. 因此, 在類KBBF結構NLO材料層狀結構中, 引入氫鍵作為陽離子能夠有效增加層間作用力, 在提升材料的光學性能同時明顯改善材料的層狀生長習性.

2.1.2 含有[Al(BO3)3O]∞層狀功能基團

基于元素周期表的對角線規則, 利用Al3+取代有毒的Be2+, 國內外科學家們設計合成了一系列新型無鈹深紫外類KBBF結構NLO材料.1998年, 陳創天[52]和Sasaki[50]等幾乎同時報道了K2Al2B2O7(KABO)晶體, 該晶體是當時[BO3]3-基團晶體中唯一一種既生長出大尺寸、高質量又能滿足器件切割要求的晶體. KABO由 [Al3B3O6]∞組成(如圖5(a)), 層間由沿著c方向的Al—O 連接. 在近平面[Al3B3O6]∞層中, 每個AlO4四面體與三個[BO3]3-相連, 通過共享三個[BO3]3-的氧原子,使[BO3]3-排列在同一方向, 使得K2Al2B2O7具有適度的SHG 效應和合適的雙折射. 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的15倍, KABO晶體屬三方晶系, 為負單軸晶, 具有適中的雙折射率, 不潮解且容易加工, 非常適合于 Nd:YAG 激光的倍頻、三倍頻和四倍頻等高次諧波的產生. KABO晶體的相位匹配范圍較大, 允許角、允許波長范圍都較寬, 可以在一定程度彌補其非線性系數較小的缺陷.

在保留KABO基本結構框架的基礎上,Atuchin等[82]研究了一系列的銣摻雜K2(1-x)Rb2xAl2B2O7(x= 0.25, 0.50, 0.75)化合物, 發現隨著x的增加, 晶體的雙折射率存在明顯的增強. 隨后, Huang等[83]成功合成了另一種摻Rb的K0.67Rb1.33Al2B2O7化合物, 其紫外截止邊為188 nm, 倍頻效率約為0.9倍 KDP. 2017年, Halasyamani等[51]成功合成了β-Rb2Al2B2O7(如圖5(b)). 該晶體與KABO同構, 倍頻效應為2倍KDP, 相對于KABO晶體有了明顯的增強, 這主要是由于堿金屬陽離子的調控, 隨著體系中金屬陽離子離子半徑的增加, 共角連接的AlO4四面體為了適應這種環境會發生旋轉, 調控[BO3]3-基團形成較為共面同向的排列.

2002年, 胡章貴等[84,85]在硼酸鹽體系中成功制備出BaAlBO3F2晶體, 紫外截止邊為165 nm, 具有寬的透光范圍, 粉末倍頻效應約為KDP的兩倍,具有良好的物化穩定性, 是一種潛在的三次諧波NLO晶體. 該晶體由沿c軸堆積的[AlBO3F2]∞組成, 而[AlBO3F2]∞由三個[BO3]3-基團保持共面并圍繞AlO3F2錐體排列組成, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的1.82倍. 羅軍華等[54]近期成功設計合成了Rb3Al3B3O10F(RABF) NLO晶體. RABF繼承了KBBF晶體的結構優點, 其結構中[Al3(BO3)OF]∞平面層與[Be2BO3F2]∞類似, 基本保留了 KBBF晶體中[BO3]3-非線性基元的高度取向一致排列方式, 從而具有良好的光學性能. RABF的透過范圍達到了深紫外區, 其粉末倍頻效應為1.2倍 KDP, 并且可以實現相位匹配. 同時, RABF中[Al3(BO3)OF]∞平面層之間通過Al—F和Al—O等鍵合力強的鍵緊密連接, 層間作用力有了明顯增強. 計算結果表明其層間作用力約為KBBF的9.5 倍, 有效地克服了KBBF的層狀生長習性.

圖4 AZn2BO3X2 (A= K, Rb, NH4)系列晶體結構模型[63-81] (a) NH4Zn2BO3Cl2; (b) KZn2BO3Cl2; (c) RbZn2BO3Cl2Fig.4. Ball-and-stick representations of AZn2BO3X2 (A= K, Rb, NH4) series[63-81]: (a) NH4Zn2BO3Cl2; (b) KZn2BO3Cl2; (c) RbZn2BO3Cl2.

圖5 KABO系列晶體結構模型[50-52] (a) K2Al2B2O7; (b) β-Rb2Al2B2O7Fig.5. Ball-and-stick representations of KABO series[50-52]: (a) K2Al2B2O7; (b) β-Rb2Al2B2O7.

此外, Li和Chen[86]于2010年成功設計合成了BaMBO3F (M= Mg, Zn), 文中就金屬陽離子配位環境對陰離子基團, 尤其是[BO3]3-基團排列取向的調控進行了詳細論述, 并解釋了BaZnBO3F與BaMgBO3F倍頻效應差異的主要原因. 羅軍華等[12]最近更為系統地解釋了產生這一差異的原因并提出了金屬陽離子對[BO3]3-基團排列的調控策略. 他們指出離子半徑較小的金屬陽離子 (如Be,Al, Zn, Ga, Li)通常容易與氧或氟形成MO4或MO3F四面體, 容易使[BO3]3-形成一致排列取向, 而當離子半徑適中的金屬陽離子 (如Mg2+和Ca2+)則容易使[BO3]3-排列錯亂, 引起材料倍頻效應的降低.潘世烈等[87]近期選取經典的NLO晶體Sr2Be2B2O7為模板, 通過化學共替代設計策略, 用具有相似電子結構的同主族元素Ba和Mg原子共同替代Sr2Be2B2O7結構中的Sr和Be原子, 成功設計并合成兩種Ba3Mg3(BO3)3F3同質多晶化合物(如圖6).該化合物的2[Mg3O2F3(BO3)2]∞層間通過Mg—F鍵橋接形成一個三維多層結構, 通過密立根布居分析, MgO4F2八面體中Mg—O和Mg—F的價鍵性質與B—O鍵的共價鍵性質相似, 使得層間連接的作用力明顯增強, 從而使得該晶體的層狀生長習性改善明顯. 測試結果顯示正交相Ba3Mg3(BO3)3F3具有寬的透過波段(184—3780 nm)、高的激光損傷閾值(6.2 GW/cm2)、適中的雙折射率(0.045@532 nm)、較大二階倍頻系數(d33= 0.51 pm/V)以及良好的熱穩定性能, 通過理論計算分析, 該材料的倍頻效應主要源于MgO4F2八面體和[BO3]3-基團的協同效應; 與此同時, 該晶體能夠實現相位匹配, 晶體易于生長, 有望作為紫外NLO晶體材料用于紫外激光輸出. 由此可見, 在層狀結構中引入低配位MO4或MO3F四面體, 同時在層間引入高配位陽離子(如K, Rb, Sr, Ba等)將有利于調控層狀結構中的BO3基團在單層中平行排列, 形成類KBBF結構NLO材料. 這類材料的相關性能總結在表1中.

圖6 Ba3Mg3(BO3)3F3晶體結構模型[87] (a) Sr2Be2B2O7; (b) Ba3Mg3(BO3)3F3Fig.6. Ball-and-stick representations of Ba3Mg3(BO3)3F3[87]: (a) Sr2Be2B2O7; (b) Ba3Mg3(BO3)3F3.

表1 層間含有離子鍵和氫鍵連接的類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO材料的結構和光學性能比較Table 1. Cmparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by ionic bond and hydrogen bond.

2.1.3 類KBBF雙層結構 NLO晶體

SBBO家族的基本結構單元為2[M2(BO3)2(O/F)]∞(M= Be, Al)雙層 (如圖 7), 由MBO3單層通過角共享O/F原子連接組成, 這種連接方式有利于大尺寸晶體的生長. 在該系列化合物中,[Be2BO3F]單 層 變 成 了 [M2(BO3)2O]∞(M= Be,Al)雙層, 這使得 KBBF的層狀生長習性得到了極大的改善, 并且由于[M2(BO3)2O]∞雙層中單位體積內包含了更高的BO3數量, 其倍頻效應也得到了極大的增強. 雖然該類晶體的層間距離普遍大于KBBF, 但是雙層結構的連接使得層間結合力明顯增強, 相比KBBF的層狀生長習性有了明顯增強. 隨后研究發現的 SBBO 化合物的結構中[M2(BO3)2O]∞雙層由于存在多種取向, 導致晶體結構多型性問題, 其光學均一性較差, 限制了其應用. 2011年, 陳創天等[41]將堿金屬和堿土金屬復合陽離子引入到氟硼鈹酸鹽中, 利用相對較小的堿金屬原子來改善雙層SBBO之間的小空間, 產生一系列新的結構MM′Be2B2O6F (M= Na和M′ =Ca;M= K 和M′ = Ca, Sr), 在MM′Be2B2O6F系列晶體中不僅消除了SBBO的結構多型性問題,也呈現出了良好的生長習性, 其中NaCaBe2B2O6F具有較好的NLO性能和深紫外截止邊. NaCaBe2B2O6F與KBBF晶體具有相似的晶體結構, 由近似平行于ab面的(Be2BO3F2)∞網絡為層狀骨架, 其中[BO3]3-基團排列方向一致, 層與層之間由不同的堿金屬陽離子替代, 在保持KBBF層狀結構和優良光學性能的同時, 通過增強層間作用力來改善晶體的層狀生長習性, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的5.26倍.但由于原料氧化鈹有劇毒, 晶體生長困難, 層狀生長習性并未完全消除, NaCaBe2B2O6F等系列材料目前仍不能滿足深紫外NLO的應用需求. 這類材料的相關性能總結在表2中.

圖7 Sr2Be2B2O7和BaAl2B2O7晶體結構模型Fig.7. Ball-and-stick representations of Sr2Be2B2O7 and BaAl2B2O7.

表2 SBBO型硼酸鹽深紫外NLO材料的結構和光學性能比較Table 2. Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of SBBO family.

羅軍華等[55]結合KBBF和SBBO的優點, 利用配位能力相近的Li+和Al3+取代Be2+, 成功設計合成了K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF). KBLABF的[Li2Al4B6O20F]∞雙層結構基本保持了SBBO的結構優勢, 其層間由更強的Ba—O離子鍵連接, 層間連接力約為KBBF的4倍, 有效地改善了層狀生長習性. 初步生長出的KBLABF晶體在c方向的厚度最高達8 mm, 超過了KBBF目前的最大生長厚度(3.7 mm). KBLABF的紫外截止邊約為190 nm, 在 1064 nm處的 NLO倍頻效應約為KDP的1.5倍并且相位匹配. 隨后, 羅軍華課題組[89]和俞洪偉等[56]通過元素替代設計幾乎同時合成了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶體. 其中俞洪偉等生長出了大尺寸單晶(12 mm × 8 mm × 7.6 mm),c方向厚度最高達7.6 mm, 激光損傷閾值大于1 GW/cm2, 倍頻效應為1.5倍KDP. K3Sr3Li2Al4B6O20F[57]與KBLABF晶體不同構, 相比之下具有更短的層間距離, K3Sr3Li2Al4B6O20F從KBBF的[Be2BO3F2]∞的單層演變為[Li2Al4B6O20F]∞雙層,層間距離從0.7752 nm縮短至0.44269 nm, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的4.52倍, 層狀生長習性有明顯的改善(如圖8). 該系列晶體材料組成元素對環境毒性小,原料成本低, 且物化性能穩定.

圖8 K3Sr3Li2Al4B6O20F和K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF)的晶體結構模型Fig.8. Ball-and-stick representations of K3Sr3Li2Al4B6O20F and K3Ba3Li2Al4B6O20F (KBLABF).

為了克服 BeO 在合成中的毒性, 在 SBBO 中成功地用Ba和Al共同取代了Sr和Be, 葉寧等[52]成功制備了BaAl2B2O7晶體(R32), 它具有類似于SBBO 的雙層結構 [Al6B6O12]∞, Ba2+在層間維持電荷平衡. [Al6B6O12]∞雙層由Al—O鍵橋接的兩個[Al3B3O6]∞單層組成. 在[Al3B3O6]∞單層中, 每個AlO4四面體與三個[BO3]3-基團通過共角連接,這種特殊的連接模式使[BO3]3-保持共面平行排列,有利于產生大的宏觀倍頻效應. 理論計算和NLO效應的測量表明, BaAl2B2O7的NLO系數d11=0.75 pm/V, 雙折射率為0.063, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的3倍, 層狀生長習性有了一定程度的改善.

林哲帥等[90]通過共取代的方法成功設計和生長了第一例基于(B3O6)3-基本結構單元的類KBBF結構SBBO型晶體Cs2Al2(B3O6)2O (CABO),SBBO中Be(BO3)3O四面體被Al(B3O6)3O四面體完全取代, 層間通過Al—O鍵相連. 隨著共價Al—O鍵的增強, CABO晶體的紫外截止邊可以藍移到185 nm. 由于(B3O6)3-基團和AlO4四面體的連接有效增強了SBBO的雙折射率, 擴寬了SBBO的帶隙寬度, 使得SBBO晶體的相位匹配區間達到了深紫外.

2.1.4 氟化硼酸鹽

制備深紫外NLO晶體材料關鍵的科學問題在于如何獲得既具有寬的帶隙和大的NLO系數, 又同時具備合適的雙折射率, 且無層狀生長習性的NLO晶體材料. 針對這一挑戰, 在系統地分析了類KBBF硼酸鹽晶體作為深紫外NLO材料的優勢及缺點后, 潘世烈等[68,91-93]提出含氟化硼酸鹽化合物可以作為探索新深紫外NLO材料的優選體系. 用氟原子代替氧原子來對[BO4]5-基團進行修飾以形成[BOxF4-x](x+1)- (x= 1, 2, 3)基本結構單元, 這種策略可以產生多樣的陰離子基團, 包括:零維孤立的[B3O3F6]3-; 一維鏈狀的[BOF2]-,[B2O4F]3-, [B3O4F3]2-; 二維層狀的[B2O3F2]2-,[B4O6F]-, [B4O6F2]2-, [B5O7F3]2-, [B5O8F2]3-,[B6O9F]-, [B6O9F2]2-和[B6O9F3]3-, 以及三維網狀的[B5O8F]2-和[B6O9F2]2-, 該策略同時避免了端氧懸掛鍵的形成, 有利于深紫外透過.

潘世烈等[68]通過重新對LiB6O9F[94]這一系列材料[95,96]的NLO特性進行了深入研究, 發現含氟化硼酸鹽, 特別是具有B—F鍵的氟化硼酸鹽, 可以突破深紫外NLO光學材料“倍頻效應-透過范圍-雙折射率”各性能指標之間的限制(如圖9), 打破深紫外瓶頸. 在此工作基礎上, 潘世烈等[69-72]借鑒KBBF晶體的結構特征, 進一步通過以(BO3F)4-替代(BeO3F)5-, 成功合成了MB4O6F族(M=NH4, Na, K, Rb, Cs)系列晶體材料. 通過晶體結構分析揭示了這一系列材料均由二維層狀結構的[B4O6F]-陰離子基團和在層間空隙填充的陽離子組成(如圖10). 其中, 陽離子對[B4O6F]-陰離子基團的對稱性和整體結構調控方面具有重要的作用.通過理論和實驗測試, 這類材料都顯示出非常短的紫外吸收邊(＜ 190 nm, 最短可達155 nm), 并且粉末倍頻效應分別約為KDP的0.8—3.0倍, 適中的雙折射能夠滿足深紫外相位匹配, 其中NH4B4O6F的最短匹配波長為158 nm. 這是F原子的引入一方面可以保持硼酸鹽在紫外透過方面的優點, 另一方面可以增加材料的結構各向異性, 提升材料的倍頻系數和雙折射率. 不同于O原子, 因F原子在結構中只與一個B原子相連, 對B—O網絡結構具“剪切作用”, 可以打破不利于產生大雙折射率的三維B—O網絡結構, 增加結構的多樣性, 有利于獲得大雙折射率的結構. 同時, 與KBBF相比,MB4O6F系列晶體的結構更加緊湊, 通過密度泛函理論(DFT)計算,MB4O6F系列晶體層間結合能大約是KBBF的6倍, 層間作用力顯著增強, 從而消弱了層狀生長習性; 此外, 原料不含劇毒氧化鈹, 倍頻效應均大于KBBF, 可用于深紫外激光光源獲得更高的轉換效率. 綜上所述,MB4O6F族晶體材料綜合性能優異, 有望發展成為下一代深紫外NLO晶體. 因此, 引入四面體BO4-xFx(x= 1—3)四面體功能基元代替KBBF中的BeO3F四面體, 不僅可在形成三維框架結構的同時保持大的雙折射率,而且可通過增加層間相互作用力減小層間距來解決晶體層狀習性問題. 這一系列材料的相關性能總結在表3中.

圖9 氟化硼酸鹽的活性基團平衡“倍頻效應-透過范圍-雙折射率”的關系[68]Fig.9. Relationship of active group balance of fluorooxoborates among bandgap, NLO coefficient and birefringence[68].

圖10 MB4O6F族氟化硼酸鹽的晶體結構[92]Fig.10. Crystal structures of the MB4O6F family[92].

此外, 潘世烈課題組[97,98]和葉寧課題組[99]近期分別報道了MB5O7F3(M= Ca, Sr)和M2B10O14F6(M= Ca, Sr)堿土金屬氟化硼酸鹽深紫外NLO晶體. 該系列材料具有[B5O7F3]∞層狀結構, 由共邊連接的雙環B5O9F3基本構筑基元構成, 具有大的雙折射率, 且具有良好的熱穩定性. 隨后PbB5O8F[100]和Na3B7O11F2[101,102]等一系列氟化硼酸鹽被陸續發現. 近期, 葉寧等[103]以SBBO雙層結構模型為基礎設計合成了同構的MB2O3F2(M= Pb, Sn),相比于 SBBO中存在的剛性[Be6B6O15]∞雙層來說, PbB2O3F2和SnB2O3F2具有靈活的二維[B6O12F6]∞單層, 層間距也有了明顯增加, 克服了SBBO結構的不穩定性問題. 由于采用了具有立體化學活性的孤對陽離子, PbB2O3F2和SnB2O3F2的倍頻效應有了明顯增大, 但它們的紫外截止邊相對于堿金屬/堿土金屬氟化硼酸鹽發生的紅移, 分別為220和250 nm.

表3 部分氟化硼酸鹽深紫外NLO材料的結構和光學性能比較Table 3. Comparison of structural and optical properties of some fluorooxoborates deep-UV NLO materials.

2.2 B—O共價鍵連接

為了克服KBBF中層狀生長習性, 另外一種設計思路是采用B—O共價鍵替代較弱的K—F離子鍵作為層間連接方式, 不僅可以通過壓縮層間距離增加單位體積內陰離子基團[BO3]3-的密度來增大硼酸鹽材料的倍頻效應, 還可以有效改善晶體材料的層狀生長習性. 基于這一設計思路, 葉寧等[44]成功合成了γ-KBe2B3O7. 該晶體倍頻效應約為KDP的0.27倍, 紫外截止邊在200 nm以下.γ-KBe2B3O7空間群為P21, 結構中的[Be2BO5]∞層通過[B3O6]3-剛性基團連接(如圖11). 其中[Be2BO5]∞與KBBF中 [Be2BO3F2]∞相 似 , 可 以 看 成 [Be2BO3F2]∞的F被O取代. 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的26倍, 層間作用力有了明顯提高. 在此基礎上, 葉寧等[45]通過引入堿金屬Na和Cs共同替代K, 成功設計合成出了Na2CsBe6B5O15, 其倍頻效應約為KDP的1.17倍.它保持了[Be2BO5]∞層的結構, 層間連接為最短間距的[BO3]3-基團, 這種連接方式增加了非線性活性基元的密度, 從而提高了倍頻效應. 隨后, 陳創天等[46]通過引入柔性基團[B2O5]4-, 成功制備了Na2Be4B4O11和 LiNa5Be12B12O33兩種晶體, 其倍頻效應分別增大到1.3倍和1.4倍的KDP. 在這兩種材料中, [BO3]3-基團既充當平面層的結構基元,又充當平面層與層之間的連接媒介. 這樣一來, 一方面由于[BO3]3-基團的密度增大, 所得新材料可能具有更大的倍頻效應和更大的雙折射率; 另一方面, 層與層之間依靠[BO3]3-基團作為連接媒介, 層間連接更緊密, 所得新材料的層狀生長習性得到了很大程度的改善. 這一系列材料的相關性能總結在表4中.

圖11 層間由B—O共價鍵連接的系列硼酸鹽晶體結構Fig.11. Crystal structures of the series borates contain B—O covalent bond.

2014年, 羅軍華等[67]成功制備了Li4Sr(BO3)2(LSBO)晶體材料. LSBO是首個被發現包含[SrBO3]∞平面層的深紫外NLO晶體材料, 其中[SrBO3]∞平面層類似 KBBF中的[Be2BO3F2]層,既保持了KBBF晶體中[BO3]3-非線性活性基元的最優排列方式, 同時層間又通過[BO3]3-非線性活性基元緊密連接, 使得LSBO晶體既具有適中的雙折射率, 又能夠實現有效相位匹配倍頻輸出,LSBO的光學倍頻效應約為KDP的2倍, 通過庫侖作用力/靜電相互作用力計算其層間作用力約為KBBF的4.7倍, 明顯改善了層狀生長習性.LSBO晶體的紫外截止邊約為186 nm, 晶體不吸潮、硬度適中、容易加工.

以上報道的進展情況不僅說明以KBBF為模板引入低配位MO4或MO3F(M= Li, Zn, Al等)的四面體, 同時在層間引入高配位陽離子(如K,Rb, Cs, Sr, Ba等)將有利于調控層狀結構中的BO3基團在單層中平行排列, 得到具有優良光學性質的KBBF型化合物, 還說明在層間通過連接比K—F更強的離子鍵、共價鍵或離子鍵與共價鍵相結合能夠增強層間作用力, 同時保持多面體與B共價連接以消除懸掛鍵、保持層狀結構和BO3基團的最優排列能夠有效改善類KBBF結構NLO晶體的層狀生長習性的同時提升材料的綜合光學性能.

3 討 論

通過分類研究類KBBF層間不同連接方式(離子鍵、共價鍵等)的層狀結構特點和光學性能關系, 可以得出在層間引入共價鍵、氫鍵、類SBBO雙層結構、更強的離子鍵或相互結合將增強材料的相鄰層間作用力或減弱層內作用力, 能有效改善化合物的層狀生長習性. 同時, 以KBBF為模板引入低配位(MO4或MO3F)的四面體和高配位陽離子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)將有利于得到KBBF型化合物, 其中用MO4或MO3F (M= Li, Zn,Al等)代替BeO4是一種非常有效的方法, 可以避免有毒原材料的使用, 有利于調制BO3基團的共平面取向一致排列, 有望開發出具有優異性能的類KBBF結構新型硼酸鹽NLO晶體.

另外, 根據陰離子基團理論, 四配位基團的NLO效應一般比較低, 而將F引入硼酸鹽、磷酸鹽等體系對BO4和PO4等基團進行改性能夠有效提升相關材料的綜合光學性能, 改善層狀生長習性, 目前已經成功制備了一系列氟化硼酸鹽和氟化磷酸鹽NLO材料, 是探索新一代深紫外NLO材料的新途徑. 由于F是電負性最大的元素, 具有強烈的吸電子特性, 將F引入硼酸鹽、磷酸鹽等體系對B—O和P—O網絡結構具有“剪切作用”, 有利于紫外截止邊的藍移, 有利于提高帶隙, 增加晶體結構畸變從而使材料產生大倍頻效應, 同時有利于增加功能基元極化率各向異性以提高雙折射率, 能夠有效避免傳統二維層狀結構引起的晶體生長問題. 因此, 具有B—F鍵和P—F的含氟化硼酸鹽和含氟磷酸鹽是設計制備綜合性能優異的深紫外NLO晶體材料較為理想的體系.

最近, 林哲帥等[104,105]通過第一性原理計算預測, PBO3F2和PB3O6F2這兩種硼磷酸鹽氟化物在深紫外倍頻激光輸出性能方面有望超過KBBF,并提出通過去除KBBF結構中A位堿金屬或堿土金屬, 在保持層間密堆積連接方式的同時來增加深紫外NLO光學性能的設計策略, 主要是在層狀結構中的層間鏈接方式引入F鍵合橋連接和范德瓦耳斯作用力連接可以在保持基本層狀結構框架的同時有效改善材料層狀生長習性并提升材料的整體光學性能, 是目前探索新型深紫外NLO材料的新路徑.

通過以上分析不難發現, 探索優勢功能基團是研發新型深紫外NLO材料研發的關鍵. 在探索性能優異的深紫外NLO晶體的過程中, 目前已經被證明可行的策略是改變類KBBF晶體結構的層間連接模式, 通過更換KBBF中的K和Be, 通過材料結構性能關系研究, 建立功能基元數據庫, 探索平衡性能之間相互制約的機制, 采取理論計算和實驗探索、驗證相結合的方式篩選優秀功能基團來平衡“深紫外透過-大倍頻效應-合適雙折射率”的相互矛盾, 以重建BxOyFz基本結構網絡, 最終制備出綜合光學性能優異、環境友好和易于生長大尺寸的下一代深紫外NLO材料.

表4 層間含有B—O共價鍵連接的類KBBF結構硼酸鹽深紫外NLO材料的結構和光學性能比較Table 4. Comparison of structural and optical properties of some deep-UV NLO materials of KBBF family with adjacent layers connected by rigid B—O groups.

4 結 論

到目前為止, 經過各國科學家的共同努力, 已經成功設計制備出了一系列從紫外到深紫外區都透過的無機NLO晶體, 但是能同時滿足可以實現相位匹配和具有合適大小倍頻系數的無機晶體很少. 如果再考慮晶體生長難易、尺寸大小和物化性能穩定性方面是否具有實用價值等問題, 適合的晶體材料就更少. 可以說, 靶向設計具有特定性能的深紫外NLO材料仍然是一個巨大的挑戰. 鑒于KBBF晶體的層狀結構特征仍然是目前最有利于產生深紫外諧波的適宜結構之一, 而隨著對KBBF晶體結構-性能關系的深入研究, 利用KBBF層狀結構優良基因為模板進行分子工程設計, 開發類KBBF結構硼酸鹽可能是探索下一代深紫外NLO材料的優選策略之一. 通過系統研究對KBBF進行A位陽離子(K)取代、B位陽離子(Be)取代和陰離子基團取代的結構-性能關系, 一些設計策略已經被證明行之有效.

1) 同時引入低配位(MO4或MO3F)四面體和高配位陽離子(如K, Rb, Cs, Sr, Ba等)有利于得到KBBF型化合物.

2) 用氟原子代替氧原子來對[BO4]5-進行修飾以形成[BOxF4-x](x+1)- (x= 1, 2, 3)基本結構單元, 這種策略可以產生多樣的陰離子基團, 獲得較大的雙折射率和倍頻效應, 能夠較好平衡“倍頻效應-透過范圍-雙折射率”三個基本指標的相互制約,有效避免傳統二維層狀結構引起的晶體生長問題,有望獲得無層狀習性、性能優異的類KBBF結構深紫外NLO晶體.

3) 在類KBBF結構化合物層間引入B—O等共價鍵、氫鍵、類SBBO雙層結構、F鍵合橋連接、范德瓦耳斯作用力連接和更強的離子鍵或相互結合將能有效改善化合物的層狀生長習性.