籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響*

秦玉琨 肖宏宇? 劉利娜 孫瑞瑞 胡秋波鮑志剛 張永勝 李尚升 賈曉鵬

1) (洛陽理工學院數理部, 洛陽 471023)

2) (河南理工大學材料科學與工程學院, 焦作 454000)

3) (吉林大學, 超硬材料國家重點實驗室, 長春 130012)

(2018 年10 月15日收到; 2018 年11 月6日收到修改稿)

本文在國產六面頂壓機上, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 分別選用邊長0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統開展了Ib型寶石級金剛石單晶的生長研究. 文中系統考察了籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響. 首先, 考察了籽晶尺寸變化對寶石級金剛石單晶裂晶問題帶來的影響. 研究得到了籽晶尺寸變大, 裂晶出現概率增加的晶體生長規律. 其次, 在25 h的生長時間內, 考察了上述三種尺寸籽晶生長金剛石單晶時, 生長時間與單晶極限生長速度的關系. 得到了選用大尺寸籽晶, 可以提高優質單晶合成效率、降低合成成本的研究結論. 借助掃描電子顯微鏡和光學顯微鏡, 對三種尺寸籽晶生長金剛石單晶的表面形貌進行了標定. 最后, 傅里葉微區紅外測試, 對三種尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶的N雜質含量進行了表征. 研究得到了選用大尺寸籽晶實現快速生長金剛石的同時, 晶體的N雜質含量會隨之升高的晶體生長規律.

1 引 言

由于具有最大硬度、最大熱導率、最寬透光波段、耐強酸強堿腐蝕、抗輻射等諸多優異特性, 加之天然礦產資源有限, 導致天然金剛石價格十分昂貴. 因此人造金剛石自問世以來, 一直受到世人的廣泛關注[1-10]. 經過60多年的技術發展和革新, 金剛石及其制品性能已經可以滿足工業、科技、國防、航空航天等眾多領域的應用需求[11-14]. 高溫高壓寶石級金剛石單晶體材料憑借其獨特的自身優勢, 極具應用價值和發展空間. 直至目前, 盡管有硬度為單晶金剛石兩倍的納米孿晶金剛石等材料的成功問世[15], 但從應用的廣度和工業化的潛能來看, 人造金剛石單晶仍然是不可替代的極限功能材料. 金剛石單晶合成技術、生長特性、以及合成機理等方面的研究, 仍具有廣泛的學術和應用價值[16,17].

多年來, 高溫高壓金剛石研究者們對金剛石單晶的生長特性、半導體金剛石的電學特性，以及觸媒種類和催化機理等方面的研究從未中斷過.2016年, Srimongkon等[18]對B元素在高溫高壓金剛石單晶基底內的非均勻分布規律, 以及單晶內缺陷的分布情況分別進行了系統研究. 2015年,Palyanov等[19]報道了錫-碳體系下高溫高壓金剛石的成核規律. 文中指出, 以錫作為催化劑, 金剛石成核的最低壓力/溫度條件為7 GPa/1700 ℃, 所合成的金剛石單晶呈八面體形貌, 且與溫度無關.2015年, Li等[20]發表了添加元素Fe對羰基鎳-碳體系金剛石單晶生長影響的研究成果. 傅里葉紅外測試結果表明, 退火處理后的金剛石樣品與天然金剛石樣品測試結果非常接近. 2016年, Zhang等[21]開展了FeNiMnCo+S+C體系下, 寶石級金剛石單晶的高溫高壓合成研究及性質表征工作. 研究結果表明, S具有降低金剛石單晶生長條件的作用,并指出當S的添加量達到4.0 wt.%時, 所合成的寶石級金剛石單晶具有n型半導體特性.

寶石級金剛石單晶的生長, 具有對生長條件及其穩定性要求苛刻、合成周期長(幾十甚至上百小時)、合成成本高等特點. 從時效性和經濟性考慮,在保證晶體品質的前提下, 需要盡量縮短單晶的合成周期、降低其合成成本, 即要求盡量提高單晶的生長速度. 溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 通常可以通過調節腔體內的溫度梯度來調節晶體的生長速度, 但溫度梯度的調節是有極限的. 當溫度梯度過大, 擴散下來的碳素多到籽晶無法理想吸收或來不及吸收時, 金屬包裹體將在生長的晶體中出現, 或伴生有自發核、多晶、再結晶石墨等破壞晶體品質的因素出現. 在我們前期的研究結果[22]中,給出了選用邊長為0.6 mm的籽晶合成優質寶石級金剛石單晶時, 生長時間與極限生長速度的對應關系. 本文從提高籽晶對碳素的接收能力角度出發, 選用三種不同尺寸的籽晶(邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm), 系統研究了“籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響”. 首先, 通過對三種尺寸籽晶寶石級金剛石單晶生長結果進行對比分析, 考察籽晶尺寸變化對裂晶問題的影響. 其次, 在25 h的合成周期內, 系統考察了三種尺寸籽晶生長優質寶石級金剛石單晶時, 優質晶體極限生長速度與合成時間的關系. 再次, 借助掃描電子顯微鏡(SEM)及光學顯微鏡, 對三種尺寸籽晶合成優質金剛石單晶的表面形貌進行了標定. 最后, 利用傅里葉紅外測試(FTIR), 對不同尺寸籽晶生長優質金剛石的N雜質含量進行了表征. 本研究對提高優質寶石級金剛石單晶的合成效率、降低合成成本, 以及完善高溫高壓寶石級金剛石單晶的合成技術及生長機理, 具有一定的應用和學術參考價值.

2 實 驗

2.1 樣品制備

在國產六面頂壓機上, 利用溫度梯度法, 在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的高壓高溫條件下, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm的優質六面體金剛石單晶作為籽晶, 以其(100)晶向作為晶體的主生長方向, 系統開展Ib型寶石級金剛石單晶的生長研究. 晶體生長組裝示意圖如圖1所示, 表1給出了組裝內各部件對應的名稱. 研究中選用FeNiCo合金板作為觸媒, 純度為99.9%的高純石墨粉作為碳素源. 由于在金剛石晶體開始外延生長之前,預先放置的石墨碳素源已完成由石墨相到金剛石相的轉變. 因此也可以認為, 溫度梯度法高溫高壓金剛石單晶的生長過程, 是由金剛石碳源到金剛石單晶的碳素遷移過程. 研究中重點考察籽晶尺寸對寶石級金剛石單晶生長的影響.

表1 寶石級金剛石單晶生長組裝內各部件名稱Table 1. Part names of gem-diamond sample assembly.

2.2 后處理

晶體生長實驗結束、合成設備卸壓、回程后,將由金剛石單晶、觸媒合金和剩余碳源組成的合成棒料從合成塊中取出. 首先, 將棒料放入稀H2NO3溶液中加熱至沸騰, 進行粗洗工藝處理. 當金剛石單晶與觸媒合金脫離后, 粗洗工藝完成. 其次, 再將金剛石單晶放入按一定比例混合的濃H2SO4和濃H2NO3混合溶液中, 加熱至沸騰, 進行精洗工藝處理, 待晶體表面的石墨完全去除后,精洗工藝結束. 最后, 利用游標卡尺、高精密天平、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外測試儀等, 進行晶體參數、品質和N雜質含量等的測量、標定.

3 結果與討論

3.1 裂晶問題

在前期的研究工作中, 課題組對寶石級金剛石單晶生長過程中經常出現且非常棘手的裂晶問題進行了系統研究[23], 重點圍繞裂晶現象出現的規律、產生裂晶的原因，以及裂晶問題的解決辦法等開展了相關的研究工作, 最終得到了一些對寶石級金剛石單晶合成較有借鑒意義的研究結果.

本研究在5.6 GPa, 1250—1450 ℃的超高壓高溫條件下, 利用溫度梯度法, 分別選用邊長0.8,1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 系統開展不同尺寸籽晶寶石級金剛石單晶的生長研究. 首先就籽晶尺寸與裂晶現象的關系開展細致的研究. 圖2給出了采用上述三種尺寸的籽晶, 合成得到的部分寶石級金剛石單晶的光學顯微照片. 圖2中晶體左下方內插圖給出了對應晶體底部的光學照片, 可以清晰看到主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面, 隨著籽晶尺寸的增加, 籽晶斷面面積也逐漸增大. 表2列出了圖2中金剛石單晶具體的晶體參數及品質. 圖2(a)給出了選用邊長0.8 mm的籽晶合成得到的優質板狀Ib型金剛石單晶照片, 該晶體晶形高度對稱,且上方(100)主晶面非常發達, 顏色呈黃綠色. 除在晶體底部籽晶外圍有少量鱗片狀包裹體外(經簡單打磨可以去除, 不影響應用), 晶體內部無肉眼可見的金屬包裹體, 生長速度約為3.7 mg/h, 晶體品級為優質. 圖2(b)給出了將籽晶尺寸增大到1.5 mm后, 合成得到的低溫板狀金剛石單晶照片. 從光學照片上可以明顯看出, 少量鱗片狀金屬包裹體同樣出現在了晶體底部的籽晶外圍, 其晶形與圖2(a)晶體極其相似、顏色較之稍暗. 從該晶體照片的內插圖上可清晰看出, 籽晶斷面的面積明顯變大. 晶體生長速度約為4.2 mg/h, 晶體品級也為優質. 圖2(c)和圖2(d)是將籽晶尺寸增大至2.2 mm后, 合成得到的寶石級金剛石單晶照片, 生長速度分別為5.3和6.1 mg/h, 晶體顏色均呈接近綠色的深黃綠色. 因圖2(c)中晶體尺寸稍大導致整體透光率降低, 光學照片顯示的顏色偏暗淡些. 在包裹體含量上, 圖2(d)對應晶體的籽晶四周與主晶體界面區域存在明顯的肉眼可見的包裹體. 圖2(c)中晶體在籽晶上方與主晶體界面附近存在少量金屬包裹體. 在晶體裂紋上, 圖2(c)中的晶體為無裂紋、存在少量包裹體的優質晶體. 而圖2(d)對應晶體的上方偏下位置, 出現了明顯的生長裂紋(已用黃色橢圓形虛線圈出). 因為晶體裂紋的出現, 該晶體的應用價值幾乎完全喪失, 晶體品質界定為劣質.

圖2 不同直徑的籽晶生長金剛石大單晶的光學顯微照片 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mmFig.2. Optical photos of the diamonds using different seed-crystals in diameters: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c), (d) 2.2 mm.

表2 寶石級金剛石單晶的晶體參數及品質Table 2. Parameters and quality of gem-diamond single crystals.

通過對“籽晶尺寸變化對寶石級金剛石單晶生長裂晶問題帶來的影響”這一科學問題進行系統分析, 得到的主要研究結論如下: 對于高溫高壓溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶而言, 在相同的生長條件下(包括相同的溫度壓力條件、單晶生長組裝，以及觸媒和碳源等), 隨著籽晶尺寸的增大, 裂痕問題出現概率逐漸增大. 另外, 隨著籽晶尺寸的增大, 單晶生長速度逐漸增大, 晶體顏色也逐漸加深.

導致晶體生長出現“籽晶尺寸變大, 裂晶出現的概率增加”這一規律的原因可歸結為以下兩點:1)大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶, 主晶體與籽晶脫離后的殘余斷面(多呈凹坑曲面狀)過大,從而降低了晶體的整體抗壓強度, 嚴重時會導致在晶體生長結束后的降溫降壓過程中金剛石大單晶出現裂痕; 2)大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶,因生長速度過快引起的雜質、缺陷增多, 同樣降低了晶體抗壓強度, 嚴重時在降溫降壓過程中會出現裂紋. 對于結晶質量不好的金剛石單晶, 在降溫降壓過程中出現裂痕的原因, 已在文獻[23]中進行了深入探討, 這里不再贅述.

無論對于籽晶還是金剛石晶體, 一方面它們可以吸收過飽和析出的碳素; 另一方面, 在某些特殊條件下, 如在金剛石生長后期出現碳源供給不足,或在晶體生長初期時，金剛石晶體和籽晶也分別是觸媒溶劑的“溶質”. 圖3(a)給出了長時間生長寶石級金剛石單晶得到的剩余碳源和金剛石晶體照片. 從照片上明顯可以看出, 左側碳源的剩余量已經不多, 右側金剛石晶體存在明顯被“腐蝕”的痕跡, 晶體失去了完整晶形和較好的透光度. 左下角內插圖為晶體底部的光學照片. 溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 當碳源剩余量不足時, 生長著的金剛石晶體會作為溶質被觸媒溶劑溶解(或形象地稱為“腐蝕”). 對于籽晶而言, 在生長金剛石單晶的過程中, 主要以“引晶”的身份存在, 發揮“引晶”的作用. 但在實驗初期, 當腔體內的溫度壓力條件達到單晶生長條件后, 在晶體開始生長前及生長初期, 籽晶的存在也是觸媒溶劑的“溶質”. 圖3(b)給出了邊長為0.8 mm的籽晶生長邊長為5.7 mm,重1.0 ct (1 ct = 0.2 g)的優質金剛石大單晶的底部光學照片, 圖中左下內插圖為該晶體正面照片.對晶體底部斷面籽晶邊長進行測量, 得到的數據約為0.48 mm, 明顯小于實驗前的0.8 mm. 可見, 寶石級金剛石單晶的生長, 首先要經歷籽晶的溶解過程, 然后才是金剛石晶體的外延生長. 因此, 在金剛石晶體生長初期, 由于碳源擴散下來的碳素量不足, 在籽晶表面附近, 碳素的溶解和析出成鍵、C—C共價鍵的結合與斷裂兩種機制共存, 從而導致籽晶與金剛石主晶體界面附近C—C共價鍵的鍵合不夠理想、晶體的生長缺陷較多. 籽晶尺寸越大, 帶來的晶體缺陷相對越多. 對于生長速度過快導致晶體雜質缺陷增多、金剛石結晶質量變差的原因, 一方面, 對于金剛石生長而言, 前端生長面同一層面的生長非同步進行, 表面結合能低的區域優先生長. 若單晶生長速度過快、析出的碳素過多,會出現某些滯后生長區域C—C共價鍵還未形成,已被優先生長區域的C—C鍵及晶格覆蓋, 該處晶格出現缺陷; 另一方面, 雜質元素在晶體前端生長面附近的擴散逃離也需一定的時間, 大量C—C鍵的快速形成, 會使部分雜質元素尚未逃離就被金剛石俘獲, 從而導致所生長的金剛石雜質含量增多.

結合以上研究內容, 本文提出了“籽晶尺寸變大會導致裂晶出現的概率增加”這一晶體生長規律, 并對其存在機理給出了較為科學、合理的表述.

圖3 金剛石大單晶及剩余碳源的光學顯微照片Fig.3. Optical photos of the diamonds and the carbon source.

3.2 極限生長速度

采用溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 一方面必須對單晶的生長速度進行嚴格控制, 以避免金屬包裹體、自發核、生長裂紋、再結晶石墨、多晶等不利于晶體生長或影響晶體品質的因素出現. 另一方面, 在保證晶體品質可以滿足應用需求的前提下, 為了縮短合成周期、降低合成成本、實現節能高效, 應最大限度地提高單晶的生長速度.

圖4 不同尺寸籽晶生長優質金剛石單晶的極限生長速度與合成時間關系曲線 (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm; (c) 2.2 mmFig.4. Curves between the limit growth rate and the synthesis time of the high quality diamonds with different diameters of the seed-crystals: (a) 0.8 mm; (b) 1.5 mm;(c) 2.2 mm.

在本文的合成體系下, 在25 h的合成周期內,系統考察了上述三種尺寸籽晶生長優質金剛石單晶時, 極限生長速度與合成時間的關系, 圖4給出了對應的關系曲線. 從圖4所示的優質金剛石極限生長速度與合成時間關系曲線中, 可以得到以下晶體生長規律: 1)優質金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大, 這與大尺寸晶體接收碳素能力強有關; 2)隨著合成時間的延長, 優質單晶的極限生長速度增大, 且增大的速率逐漸變快. 從三條擬合曲線均呈單調增加、上凹的單調性、凹凸性上, 可以得到此結論. 這是由于隨著晶體生長時間的延長, 晶體尺寸逐漸變大, 接收碳素的能力逐漸增強. 為了更直觀地揭示晶體生長規律, 在圖4中, 用豎直“雙箭頭短線”標示了四個時間節點下,邊長等間距增加的0.8, 1.5和2.2 mm籽晶生長晶體時, 相鄰尺寸籽晶間極限生長速度的差值. 從同時刻每對“雙箭頭短線”均為上長下短的分布趨勢,可以更直觀地看出“極限生長速度隨籽晶尺寸增大而增大”的規律. 因此, 可以得到“增大籽晶尺寸可大幅提升金剛石單晶極限生長速度、提高合成效率、降低合成成本”的結論.

3.3 表面形貌

借助于掃描電子顯微鏡(SEM)測試, 對上述三種尺寸籽晶生長的優質寶石級金剛石單晶的表面形貌進行了系統表征. 圖5給出了圖2(a)—圖2(c)所示的三顆優質單晶的SEM測試結果. 從圖5的電鏡測試結果可以看出, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶生長寶石級金剛石單晶, 均可得到表面平整的優質單晶. 圖5(a)樣品(與圖2(a)所示晶體對應)與圖5(b)樣品(與圖2(b)所示晶體對應)的表面平整度均完好. 除了圖5(a)樣品在測試區域右下方出現了一處“塊狀”凸起之外, 在兩顆樣品平整的晶體表面上, 只出現了散落分布的“點狀”凸起. 對于圖5(c)中采用邊長為2.2 mm的籽晶生長的金剛石樣品(與圖2(c)所示晶體對應)來說, 在晶體表面分別出現了“點狀”、“塊狀”、“柱狀”和“弧狀”形貌的凸起, 表面平整度較小尺寸籽晶生長晶體有所下降, 但晶體表面還算平整.

綜上所述, 采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶均可合成出表面平整的優質寶石級金剛石單晶. 但隨著籽晶尺寸的增加, 所生長晶體的表面平整度呈下降趨勢. 研究同時發現, 隨著籽晶尺寸變大, “表面凹坑”和“串狀包裹體”出現的概率隨之明顯增加.

圖5 不同尺寸籽晶生長金剛石單晶的SEM測試結果Fig.5. Scanning electron microscope photographs of diamond single crystals using different seed-crystals in diameters.

3.4 N含量測試

溫度梯度法生長寶石級金剛石單晶, 在未添加其他元素(如B元素)時, 晶體顏色主要由N雜質元素的含量及存在形式決定. 當N含量在1 ppm(1 ppm = 1 mg/L)以下時, 金剛石晶體呈無色.隨著N含量的逐漸增加, 晶體顏色由無色逐漸變為暗白、微黃、黃、金黃、黃綠等顏色. 當N含量超過1000 ppm時, 晶體變為呈綠色的高氮金剛石.

借助于BRUKER IFS 66V/S Spectrometer& Hy-perion 3000 Microscope型傅里葉紅外光譜儀的微區紅外測試(FTIR), 分別對上述三種尺寸籽晶生長優質寶石級金剛石單晶的N雜質含量進行了系統表征. 圖6(a)—圖6(c)給出了圖2(a)—圖2(c)對應晶體的FTIR測試結果.

圖6 金剛石單晶的微區FTIR測試 (a) 圖2(a)所示晶體; (b) 圖2(b)所示晶體; (c) 圖2(c)所示晶體Fig.6. FTIR curves of diamond single crystals:(a) Diamond crystal of Fig.2 (a); (b) diamond crystal of Fig.2 (b); (c) diamond crystal of Fig.2 (c).

黃色Ib型金剛石的氮含量與紅外吸收譜的單聲子區域(800—1400 cm-1)的吸收強度成正比,將紅外吸收譜1130 cm-1處特征峰的吸收系數乘以線性因子25就得到了其氮含量. 相應計算公式為

其中μ(1130) ,μ(2120) 分別為1130, 2120 cm-1處的吸收系數,N為晶體的N含量.

經數據處理可知, 選用邊長分別為0.8, 1.5和2.2 mm三種尺寸的籽晶, 合成出的優質金剛石單晶樣品N含量分別為196, 474 和948 ppm左右.N含量測試結果表明: 隨著籽晶尺寸的增大, 寶石級金剛石單晶的N雜質含量逐漸增加. 我們認為,一方面籽晶尺寸變大導致單晶生長速度變快, 而N雜質擴散逃離不被金剛石俘獲需要一定的時間,較快的生長速度造成更多的N元素無法逃脫, 最終殘留在合成的金剛石晶體中; 另一方面, N元素在觸媒熔體內的溶解度與溫度有關. 選用大尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶, 優質晶體生長需要在低溫區進行. 低溫下觸媒的溶N能力偏低, 進而導致更多的N雜質進入金剛石晶體, 這是大尺寸籽晶生長優質寶石級金剛石單晶N含量偏高的另一原因.

4 結 論

通過對三種尺寸籽晶生長寶石級金剛石單晶的裂痕進行觀察, 對極限生長速度進行分析, 結合掃描電鏡測試以及N含量測試, 得到了以下主要結論.

1)在相同的生長條件下, 隨著籽晶尺寸的增大, 金剛石單晶生長出現裂晶的概率也隨之增大.

2)金剛石單晶的極限生長速度隨籽晶尺寸的增大而增大; 增大籽晶尺寸可大幅提升優質單晶的極限生長速度、降低合成成本.

3)采用邊長為0.8, 1.5和2.2 mm的籽晶, 均可合成出表面平整的優質金剛石單晶. 但籽晶尺寸增加會導致晶體表面平整度下降, 且表面凹坑和串狀包裹體出現的概率也隨之增加.

4)隨著籽晶尺寸的增大, 單晶的N含量隨之增加.