硬質合金粉末表面電泳沉積制備金剛石涂層*

萬志堅， 黃傳真

(1. 山東大學 機械工程學院， 先進射流工程技術研究中心， 濟南 250061) (2. 山東大學， 高效潔凈機械制造教育部重點實驗室， 濟南 250061) (3. 山東大學， 機械工程國家級實驗教學示范中心， 濟南 25006)

金剛石涂層刀具具有硬度高、彈性模量高、導熱率高、耐磨性好、化學穩定性好，以及摩擦系數低、熱膨脹系數低等優點，可用于非金屬硬脆材料如石墨、復合材料、高硅鋁合金等以及有色金屬的精密加工[1]。金剛石涂層刀具的涂層工藝研究對進一步提高其力學性能意義重大。

目前，常用的刀具涂層制備方法以化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)為主，具體包括熱絲化學氣相沉積、火焰燃燒法、等離子體化學沉積法等[2-8]。上述方法制備的涂層主要是sp3結構，與金剛石的結構一致，所以稱為金剛石涂層，但純度難以保證。隨著CVD和PVD制備金剛石涂層純度的提高，在塊狀基體表面制備涂層的技術也逐步成熟，不過依然存在技術短板，如涂層和基體材料間的界面結合強度較低、涂層易剝落，從而導致金剛石涂層刀具的壽命不足[9]；而且當涂層剝落后，由于金剛石涂層刀具回收時進行重磨和(或)重涂層的質量難以保證[10]，限制了其應用。基于此，研究人員提出電泳沉積法制備涂層，具體包括制備Ni-BN涂層[11]，或在紫銅片塊狀基體、Q235鋼、不銹鋼上制備金剛石涂層[12-14]。

用電泳沉積法在硬質合金粉末表面制備金剛石涂層是一種新的制備刀具涂層材料的方法。該方法將涂層工藝由傳統的宏觀涂層改為微觀涂層。利用碳化鎢(WC)密度大且導電的特性，采用電泳沉積法在硬質合金粉末表面沉積金剛石涂層，制備新型刀具材料，具有操作簡便、制得的材料純度高等優點。

1 實驗方案

1.1 原材料

實驗原料主要包括WC、金剛石、MgCl2·6H2O(電泳液離子添加劑)，其中WC平均粒度尺寸為15 μm，金剛石平均粒徑為1 μm，MgCl2·6H2O的濃度為分析純。

1.2 原理與步驟

電泳沉積法的原理是微粒在電場作用下運動，并沉積在陰極基體表面。由于金剛石的絕緣性，在電泳實驗中通過添加MgCl2·6H2O(Mg2+作為定勢離子)，Mg2+吸附在金剛石表面使其帶正電荷，金剛石微粒在電場的作用下向陰極運動，實現陰極沉積，避免陽極腐蝕，提高涂層粉末的純度。

根據WC密度大、沉積速率快的特性，實驗采用上下布置電極的方法，實驗裝置如圖1所示，電泳槽的底部為陰極，WC粉末由于密度大，沉積在陰極，從而帶負電，這種布置電極的方法可以有效提高WC粉末的導電性和涂層效率。

首先，選擇無水乙醇作為電泳液溶劑，依次加入粒徑為15 μm的硬質合金(WC)粉末和少量的MgCl2·6H2O，再添加粒徑為1 μm的金剛石微粒；通過超聲分散和機械攪拌提高材料的均勻性，攪拌分散時間設置為20 min；待電泳液穩定后，在常溫下采用恒壓法進行電泳，電泳電壓為60 V，電極間距為30 mm，反復電泳5次，每次時間為3 min，然后停止電泳并進行2 min的攪拌分散；之后按照上述步驟再進行下一次電泳，目的是使WC粉末表面涂層均勻。電泳涂層工藝結束后，將電泳液放入真空干燥箱(設置溫度120 ℃)進行干燥。將干燥完成的塊狀粉末過篩(120目)，得到涂層粉末封裝備用。

采用不同方案進行實驗，各涂層的設計組分如表1所示。保持金剛石(涂層)的質量不變，通過改變WC(基體)的質量，探究二者最佳配比，并進一步探究MgCl2·6H2O加入量對涂層沉積效果的影響。

表1 不同方案設計組分Tab. 1 Composition of prepared coatings

1.3 性能表征

用掃描電子顯微鏡觀察電泳沉積制備的涂層粉末表面形貌，用能譜分析儀對涂層粉末進行元素分析。

2 實驗結果與分析

2.1 涂層粉末表面形貌

電泳沉積涂層的主要結合方式是硬質合金微粒和金剛石之間的物理吸附，其結合力主要是范德華力。圖2為沉積前后WC基體粉末的SEM形貌。

從圖2b可以看出：沉積后WC粉末表面附著了大量金剛石顆粒，表明電泳沉積法可以實現硬質合金粉末表面沉積金剛石涂層；同時，WC粉末仍有部分基體裸露，說明制備的涂層致密度需進一步提升。

(a)沉積前Before the deposition(b) 沉積后After the deposition圖2 沉積前后WC基體粉末的SEM形貌Fig. 2 SEM photographs of the WC powder before and after the deposition

2.2 基體硬質合金粉末含量對涂層沉積效果的影響

為提升電泳沉積法制備金剛石涂層的致密度，對電泳沉積工藝進行進一步優化，分析表1中2#～4#電泳涂層的實驗結果，探究電泳液中硬質合金粉末(WC)含量對涂層質量的影響。并與1#實驗制備的涂層進行對比，其結果如圖3所示。

(a) 1#涂層粉末Coating powder 1#(b) 2#涂層粉末Coating powder 2#(c) 3#涂層粉末Coating powder 3#(d) 4#涂層粉末Coating powder 4#圖3 不同硬質合金含量下制備的涂層粉末表面SEM形貌Fig. 3 SEM photographs of coated powders prepared with different cemented carbide content

圖3b中的硬質合金粉末表面沉積有大量金剛石涂層，與圖3a相比，其沉積的效果略有提升，但粉末基體仍有裸露。圖3c中的硬質合金粉末表面沉積了較均勻的金剛石涂層，粉末表面基本沒有裸露，涂層的包覆效果比較理想。圖3d中涂層粉末包覆效果良好，但是由于金剛石過量，實驗制備的涂層粉末金剛石在外圍發生了團聚和堆疊現象，此時制備的涂層粉末形狀不規則，金剛石涂層疏松。

綜上所述，當硬質合金粉末過量時，制備的金剛石涂層包覆性較差，硬質合金基體裸露明顯；當金剛石過量時，制備的涂層粉末雖包覆性好，但粉末表面發生堆疊、團聚現象，粉末呈現出不規則的形狀和涂層疏松現象；當硬質合金粉末適量時，制備的金剛石涂層包覆性較好，硬質合金粉末幾乎無裸露，得到的涂層效果良好，即3#實驗制備的涂層粉末最理想。

選取3#實驗制備的涂層粉末作為代表樣品進行EDS能譜分析，其結果如圖4所示。

(a)EDS能譜測試區Test region of the EDS(b)EDS能譜圖EDS energy spectrum圖4 涂層粉末EDS能譜圖Fig. 4 EDS of the coated powder

由圖4可知：EDS能譜中包含W元素對應峰，判斷涂層粉末的內部含有硬質合金(WC)粉末，從而確定檢測的粉末結構是金剛石涂層包覆硬質合金(WC)基體粉末，排除了涂層粉末只包含金剛石粉末團聚體的可能性。

2.3 MgCl2·6H2O含量對涂層沉積效果的影響

為探究電泳液中MgCl2·6H2O含量對電泳沉積涂層效果的影響，分析了表1中5#～6#實驗所制備的涂層粉末表面，其SEM形貌如圖5所示。

由圖5a可以看出：5#實驗制備的涂層粉末基體表面沉積有金剛石涂層，但是有基體裸露現象，質量次于3#實驗制備的涂層粉末(圖3c)。由圖5b可以看出：6#實驗電泳沉積制備的涂層粉末基體表面沉積了大量的金剛石涂層，涂層粉末形狀不規則。這是因為粉末表面沉積的金剛石涂層在原位發生了延展。

(a) 5#涂層粉末Coating powder 5#(b) 6#涂層粉末Coating powder 6#圖5 涂層粉末的表面SEM形貌Fig. 5 SEM photographs of coated powders

電泳液中含少量的MgCl2·6H2O時，由于Mg2+含量較低，帶電金剛石較少，沉積速率低，導致在硬質合金基體粉末表面沉積的金剛石涂層較薄，涂層效果較差；而電泳液中含過量的MgCl2·6H2O時，由于Mg2+含量高，帶電的金剛石多，沉積速率過快，導致在硬質合金基體粉末表面沉積的金剛石較多，使涂層過厚，涂層粉末呈現不規則形狀，硬質合金基體涂層不均勻。

3 結論

(1)通過電泳沉積法在硬質合金粉末表面實現金剛石涂層的制備，制備的涂層粉末兼具金剛石和硬質合金的特性。

(2)當硬質合金粉末含量少或MgCl2·6H2O過量時，制備的涂層過厚、不均勻，涂層粉末呈不規則形狀；當硬質合金粉末過量或MgCl2·6H2O含量較低時，涂層較薄且致密度差。

(3)在硬質合金粉末為28.0 g，金剛石粉末4.0 g，MgCl2·6H2O為1.0 g時，制備的金剛石涂層均勻且致密度好。