低溫等離子體技術在乙烯裝置VOCs治理中的應用

郭亞逢

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

1 概述

乙烯裝置排放的揮發性有機廢氣(VOCs)主要來自于污水，還有少部分工藝不凝氣。污水一般包括稀釋蒸汽發生器排污、裂解爐廢熱鍋爐(TLE)水力噴射清焦廢水、裂解汽油加氫(DPG)廢水、檢修清洗設備產生的廢水、地面沖洗水和初期雨水等。廢水在排放到污水處理廠前通常需要進行隔油和均質，會釋放出少量VOCs，主要污染物為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、丙酮、丙烯、乙烯等，其中苯的濃度為10～2 000 mg/m3，總烴的濃度為100～10 000 mg/m3，臭氣濃度可達10 000(無量綱)，廢氣相對濕度可達95%以上。該廢氣對職工的身心健康非常不利，急需改善廠區空氣質量，營造綠色環保的生產環境。

常見的VOCs治理技術包括2大類[1]，一類是回收技術，包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離等；另一類是破壞技術，包括催化燃燒、熱力焚燒、生物法、低溫等離子體、光催化、臭氧催化氧化等。國家環保部在2013年發布的揮發性有機物(VOCs)污染防治技術政策(2013年第31號)，要求對于含高濃度VOCs的廢氣，宜優先采用冷凝回收、吸附回收技術進行回收利用，并輔助以其他治理技術實現達標排放；對于含低濃度VOCs的廢氣，有回收價值時可采用吸附技術、吸收技術對有機溶劑回收后達標排放；不宜回收時，可采用吸附濃縮燃燒技術、生物技術、吸收技術、等離子體技術或紫外光高級氧化技術等凈化后達標排放。

乙烯裂解裝置廢水揮發氣屬于低濃度廢氣。針對該廢氣，中國石化青島安全工程研究院經過幾年的研究，分別嘗試了催化燃燒法、生物滴濾法和低溫等離子體法，實踐證明該廢氣不能使催化燃燒裝置持續穩定燃燒、生物滴濾法不能耐受高濃度苯系物，而低溫等離子體廢氣治理技術能夠長期穩定去除苯系物、烷烴、直鏈烴、烯烴、酚、酮等多種VOCs污染物，基本實現礦化，且對硫化氫和氨的去除效率較高，無二次污染。

但低溫等離子體技術在VOCs治理的工程實踐中曾數次發生燃燒爆炸事故，一定程度上限制了該技術在VOCs治理中的推廣。深入分析低溫等離子體造成燃燒爆炸的事故案例，發現現有技術普遍存在高壓放電絕緣不可靠導致局部爬電、高壓電源不防爆等問題。針對這些問題，中國石化青島安全工程研究院經過多年研發，于2017年8月在某石化建成了國內外首套工業化應用的處理規模為700 m3/h的高效防爆型低溫等離子體廢氣處理裝置。經過1年的運行，廢氣排放能夠滿足GB30751-2015《石油化學工業污染物排放標準》和GB14554-1993《惡臭污染物排放標準》和GB16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求，即苯<4 mg/m3、甲苯<15 mg/m3、二甲苯<15 mg/m3、非甲烷總烴<120 mg/m3。

2 低溫等離子體廢氣治理工藝簡介

2.1 低溫等離子體廢氣治理工藝原理

等離子體是1928年Langmuir等人提出的，是由大量的電子、原子、分子、離子等粒子組成的，且其中正離子與電子、負離子的電荷量大體相等，整體上呈電中性的媒質。等離子體按照熱力學平衡可分為3大類，即完全熱力學平衡等離子體、局部熱力學平衡等離子體和非熱力學平衡等離子體。完全熱力學平衡等離子體又稱為高溫等離子體，在該類等離子體中電子、離子和氣體分子的溫度完全相同，即達到熱力學平衡，如核聚變等離子體和太陽上的等離子體等。由于等離子體中各粒子很難維持熱平衡，當電子、離子及氣體溫度局部達到熱平衡，該等離子體被稱為局部熱力學平衡等離子體，又稱為熱等離子體，如電弧、燃燒等離子體。非熱力學平衡等離子體也稱為低溫等離子體，是指電子溫度遠遠高于其他粒子溫度的等離子體，如輝光放電、電暈放電等[2]。圖1為幾種常見等離子體中電子溫度與氣體溫度相關圖。

圖1 等離子體電子溫度與氣體溫度關系

在低溫等離子體中，電子溫度達到104～105K，而其他粒子溫度只有300～500 K，因此反應體系處于低溫狀態。低溫等離子體技術能夠在常溫常壓條件下產生大量高能電子和活性物質，使常規方法難以處理或處理效果較低、反應速率緩慢的VOCs分子得到迅速、高效的降解，在有機廢氣處理方面具有廣泛的應用前景[2]。

低溫等離子體處理VOCs電極結構形式分為電暈放電和介質阻擋放電。電暈放電采用非均勻電場的電極結構，分為線-筒式，線-板式以及針-板式等，根據電源種類不同分類也不同，直流高壓電源供電時可分為正直流電暈放電和負直流電暈放電，脈沖高壓電源供電時可分為正脈沖電暈放電和負脈沖電暈放電，交流高壓電源供電時可分為低頻交流電暈放電和高頻交流電暈放電，通過直流、交流和脈沖高壓電源供電，當施加電極間電壓達到氣體擊穿時，產生雪崩放電形成等離子體；介質阻擋放電是指在電極之間插入至少一層絕緣介質阻止放電間隙的火花放電向弧光放電過渡，使氣體放電穩定，故稱介質阻擋放電(簡稱DBD)，又稱為無聲放電，分為沿面放電、體放電和填充床放電3大類。

等離子體化學反應過程中，能量傳遞大致如下：

電子首先從電場獲得能量，通過激發或電離將能量轉移到分子或原子中，獲得能量的分子或原子被激發，同時有部分分子被電離，從而成為活性基團，之后這些活性基團與分子或原子、活性基團與活性基團之間相互碰撞后生成穩定產物和熱。另外，高能電子也被鹵素和氧氣等電子親和力較強的物質俘獲，成為負離子，這類負離子具有很好的化學活性，在化學反應中起著重要作用。

放電等離子體空間內存在大量的電子和活性自由基、離解原子、激發態分子等活性離子，具有較強的反應活性，可使一些難以實現的化學反應在等離子體內的進行。

等離子體化學反應過程主要有以下幾方面：在高能電子的作用下強氧化自由基如·O、·OH、HO2·的生成；有機物分子受到高能電子碰撞，被激發及原子鍵斷裂形成小碎片基團或原子；·O、·OH、HO2·等活性自由基與激發原子有機物分子、破碎的分子基團、自由基等發生一系列反應。

電子在等離子體反應中起著至關重要的作用，在等離子體反應中電子的平均能量決定了產生活性基團的種類和為產生這些活性基團外界所施加的能量。如前所述，介質阻擋放電產生的電子能量為2～20 eV，最大的能量分布概率在2～12 eV之間，VOCs分子合成和分解所需要的能量均在自由電子能量分布概率最大的區域內。表1列舉了VOCs分子中主要化學鍵合成和分解的能量。

表1 VOCs分子中化學鍵鍵能

當電子所具有的能量與VOCs分子內部某一化學鍵能相同或略大，電子與VOCs分子的碰撞將是非彈性碰撞，電子將自身的能量全部或大部分傳遞給VOCs分子，這些能量轉化為VOCs的內能，因此污染物分子將發生電離、解離和激發。由于電子具有的能量大于VOCs分子的鍵能，因此介質阻擋放電產生的電子可以有效地破壞污染物分子。實驗證明，分子結構對于污染物的去除影響很大，一般來說，鍵能越小，帶有支鏈的VOCs分子越容易被降解。在電子破壞VOCs結構后，VOCs原有的穩定性受到破壞，電離或離解后的VOCs碎片分子很容易與氣體中存在的陽等離子體發生反應，一旦開始，將很快進行下去，直至終產物的形成。

2.2 乙烯污水隔油池廢氣

乙烯污水隔油池現場見圖2，原隔油池(AD983)為敞開式，廢氣治理設施建成后將隔油池上方進行了封閉，隔油池頂部通過不銹鋼管線把池內廢氣引入到廢氣治理設施。

圖2 乙烯車間污水隔油池

加蓋后通過風機引氣，連續對廢氣的組成及濃度進行了監測，結果見表2。

2.3 工藝流程

治理設施主要由預處理、低溫等離子體反應器、臭氧分解3部分構成。工藝流程見圖3。

3 低溫等離子體廢氣治理設施運行情況

低溫等離子體廢氣治理設施于2017年9月1日正式投用，現場異味明顯減小，裝置區環境明顯得到改善。

3.1 標定監測數據

標定委托第三方檢測機構進行。標定時間為2017年9月26日，廢氣指標監測結果見表3。

從表3可看出，標定期間，廢氣濃度較低，苯的平均去除率為90.88%，非甲烷總烴去除率為86.8%，各項污染物均實現達標排放。

3.2 環保驗收監測結果

驗收由第三方檢測機構進行。驗收時間為2017年9月27-28日，廢氣指標監測結果見表4和表5。

表2 廢氣組成及濃度連續監測結果 mg/m3

表3 低溫等離子體廢氣治理設施標定數據 mg/m3

圖3 乙烯污水池廢氣治理工藝流程

表4 環保驗收監測結果1mg/m3

從表3和表4可看出，驗收期間，廢氣濃度適中，苯的平均去除率為98.5%，甲苯的平均去除率為94.9%，二甲苯的平均去除率為79.95%，乙苯的平均去除率為83.05%，苯乙烯的平均去除率為94.8%，非甲烷總烴去除率為90.1%，丙酮的平均去除率為93.9%，硫化氫平均去除率為88.7%，臭氣濃度平均去除率為51.3%，各項污染物均實現達標排放。

3.3 試運行期間在線運行數據

圖4為2018年1月18日至2018年2月8日乙烯污水隔油池廢氣治理設施運行期間裝置入口廢氣總烴在線分析儀(AT98101)和排放口總烴在線分析儀(AT98401)的監測結果，可以看出在正常運行期間入口烴濃度最高為5 000 μmol/mol(3 750 mg/m3)時，排放口烴濃度為20 μmol/mol(14.28 mg/m3)，總烴去除率可達95%以上，治理效果明顯，達到了排放標準要求，且低溫等離子體對廢氣總烴濃度波動有較好的適應性。

圖4 治理設施進出口廢氣總烴在線監測數據

4 低溫等離子體廢氣治理設施的安全防護措施

a)低溫等離子體反應器整體防爆。低溫等離子體廢氣治理設施的用電設備應滿足電氣防爆1區的要求，且具有超溫超壓保護。

b)廢氣總烴濃度調節。入口廢氣濃度應控制在廢氣爆炸下限的25%以下，并在廢氣入口設有濃度調節設施。

c)廢氣流量聯鎖。入口廢氣流量應控制在設定值以上，具有流量聯鎖保護功能。

表5 環保驗收監測結果2 mg/m3

5 結論

綜上所述，在火災爆炸危險區域使用防爆型低溫等離子體VOCs廢氣治理設施能夠實現安全運行，治理效果達到了預期設計效果，有效消除了現場異味；該裝置只適用于廢氣入口烴濃度<2 000 mg/m3的廢氣，濃度過高則需要通空氣對廢氣進行配風稀釋達到運行條件；低溫等離子體對VOCs廢氣處理效果能夠達到國標的各項要求，尤其對苯系物、烯烴、硫化物的去除效率可達98%以上，對總烴去除率可達95%以上。