連接基長度對琥珀酸酯磺酸鹽型雙子表面活性劑水溶液動態表面張力及吸附動力學的影響

喻紅梅，祝霞，華平，邱成成

（南通大學化學化工學院，江蘇南通226019）

雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉（簡稱GSS）通過柔性連接基將兩個傳統的琥珀酸酯鹽連接而成，連接基使GSS分子中兩個離子頭基間的靜電斥力大大削弱，同時加強了碳氫鏈間的疏水結合力，使GSS具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界表面張力[1-2]。在實際應用中，很多表面活性劑所需發揮作用的時間極短，例如硬表面清潔、農藥鋪展、印刷、攝影用薄膠片制備、三次采油等都涉及動態過程，因此研究動態表面張力（DST）非常重要[3-6]。王新英等[7]研究短氟碳鏈季銨鹽表面活性劑時發現，相比以酰胺基為連接基的表面活性劑，以酯基為連接基的表面活性劑有更低的cmc；韓世巖等[8]研究發現，松香基季銨鹽雙子表面活性劑的柔性連接基活性強于剛性連接基；王麗艷等[9]研究烷基咪唑表面活性劑時發現，柔性和剛性連接基對cmc影響不大，因此，有必要深入探究連接基對表面性能的影響。喻紅梅等[10-11]總結出連接基較短易形成膠束；羅麗娟等[12]得出cmc隨連接基的碳原子數增加先減小后增大；而董樂[13]則發現碳原子數越多，cmc越小。為此，有關連接基的研究較多集中在對靜態性能方面的分析，而對動態性能的研究較少。本實驗對自主研發的乙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS271）、1,3-丙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS371）與1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS471）陰離子雙子表面活性劑的DST進行研究，并考察連接基對動態表面性能的影響，探討其吸附動力學機理。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

乙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS271）、1,3-丙二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS371）、1,4-丁二醇雙子琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉（GSS471）（結構式如下，實驗室自制。提純后測定，表面張力曲線無最低點，說明不含高活性雜質[14]），實驗用水均為二次去離子水經亞沸重蒸。

JK99C型全自動表面張力儀（測量精度為0.05 mN/m，上海中晨數字技術設備有限公司），BP100型動態表面張力儀（德國Krüss公司）。

1.2 測試

系列濃度表面活性劑水溶液的配制：首先配制10-2mol/L的GSS水溶液作為母液，然后移取適量母液逐級稀釋，得到系列濃度（1×10-5～1×10-2mol/L）溶液（20℃振蕩水浴鍋中恒溫30 min）。

靜態表面張力：采用表面張力儀由低濃度至高濃度測定系列溶液表面張力γ（測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進行，外接數控超級恒溫槽，溫度為20℃），作γ-lg c曲線。

動態表面張力：采用動態表面張力儀由低濃度至高濃度測定系列溶液動態表面張力（測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進行，外接數控超級恒溫槽，溫度為20℃）。

2 結果與討論

2.1 GSS水溶液的表面張力

GSS271、GSS371、GSS471水溶液的靜態與動態表面張力曲線分別見圖1～3。由圖1擬合的表面性能參數見表1。

圖1 系列GSS靜態表面張力圖

圖2 1 mmol/L GSS的DST圖

圖3 5 mmol/L GSS的DST圖

表1 系列GSS表面活性劑的表面性能

由表1可知，3種表面活性劑中GSS471的cmc較小，GSS271的cmc與之接近，GSS371的cmc最大。對于GSS371，由于連接基使兩條疏水鏈間的距離增大，導致疏水相互作用減弱，因而cmc較大；GSS371在表面定向排列疏松，在氣液界面置換的水分子較少，因此γcmc較大。連接基較短的GSS271，兩條疏水鏈距離較小，增強了疏水相互作用，cmc小；在表面排列較緊密致使γcmc較小。對于有較長連接基的GSS471，由于連接基的柔性作用使連接鏈扭曲變形而導致兩條疏水鏈更靠近，化學鍵又使極性頭基被強制在較小的距離內，兩種因素均使GSS471疏水能力增強[15]，分子更易聚集在一起，因而cmc小；同時在表面排列更緊密，因而γcmc最小[7]。

當溶液濃度c為1 mmol/L（c＜cmc）時，由圖2可知，表面活性劑GSS271、GSS371和GSS471均表現為典型的DST變化曲線，即開始時DST接近溶劑的表面張力，后隨時間延長先快速下降，下降至一定數值后降速緩慢，最后DST基本保持不變。因為吸附剛開始時GSS在新鮮的氣液界面吸附量很少，所以界面張力接近溶劑的表面張力，隨著時間的推移，GSS分子逐漸吸附在界面，氣液界面張力降低；隨著吸附的進行，界面逐步趨于飽和，吸附推動力減小，GSS分子在界面吸附速率下降，因而DST下降緩慢最后趨于介平衡。GSS分子在界面達到飽和后還需進一步吸附與定向排列，因而DST曲線中的介平衡張力較對應濃度下的靜態表面張力大。當溶液濃度為5 mmol/L時，由圖3僅觀察到DST快速下降區和介平衡區。因為濃度較高（c＞cmc），開始時便有較多的表面活性劑分子被吸附到表面，所以DST低于溶劑表面張力。

2.2 動態表面張力

Rosen等研究DST隨時間變化后給出以下經驗方程[16]：

其中，γ0為溶劑表面張力，γt為表面活性劑溶液t時刻表面張力，γm為介平衡表面張力。n與t*均為常數。

測得的DST數據經公式（1）處理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對lgt作圖，結果見圖4～5。從直線的斜率與截距可以得到DST的特性參數n與t*值，并可根據公式（2）～（4）進一步得到誘導區結束時間ti、介平衡開始時間tm及t1/2時表面張力下降速率R1/2[17]，結果見表2。

圖4 5 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t圖

圖5 1 mmol/L系列GSS水溶液的lg K～lg t圖

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說明吸附初期（t→0）連接基長度對表面活性劑分子從本體溶液中擴散到面下層的過程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層吸附到溶液表面的勢壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導致兩條疏水鏈間作用增強，更易在表面定向排列有關。GSS271的ti最小，表明誘導區結束的時間最早，R1/2最大表明動態表面活性最好[18]，這與其連接基最短且分子體積較小有關。

以GSS271為例，濃度越高，表面活性劑分子的擴散推動力越大，于氣液界面吸附越快，DST下降越顯著，因而誘導區結束的時間越早，越易達到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附后期勢壘隨濃度增大而增大，因為濃度較高時，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢壘變大[19]。濃度高時，R1/2大，動態表面活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動態表面活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴散阻力小有關。

2.3 動態吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移；（2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在動態吸附模型的基礎上提出了兩種主要的動態吸附機理：擴散控制吸附、混合動力控制吸附[20]。

對c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據擴散控制機理提出了描述表面吸附動力學的模型[21]：

式中，Γt為t時刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，c0為表面活性劑本體溶液濃度，D為表面活性劑分子擴散系數，cs為次表面層中表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到面下層的遷移，后一部分表示隨著面下層濃度的增加，分子由面下層擴散回體相。由于反擴散項積分無法計算，對于離子型表面活性劑，Miller等用漸進的方法對Ward-Tordai方程進行了修正[22]：

對于陰離子雙子表面活性劑，n=3，Гeq（平衡時表面吸附量）由平衡時的γ～c曲線經計算機處理得到。對于混合動力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進重整化擴散系數D*，與由方程（7）得到的表觀擴散系數D的關系[23]為：

當εa→0時，D*→D，混合動力控制過程趨近于擴散控制過程。混合動力過程可看成是存在一定能壘的擴散過程，修正后的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當吸附后期為擴散控制吸附時，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線性關系。以γt分別對t1/2和t-1/2作圖，結果見圖6、7，直線的截距為對應的平衡張力，分子擴散系數可以由直線部分斜率求出，結果見表3。

圖6 系列GSS水溶液的γt-t圖

圖7 系列GSS水溶液的γt-t-1/2圖

從表3可知，吸附初期GSS的擴散系數較吸附后期大2～3個數量級。表明GSS分子自本體溶液擴散到次表面的速度遠大于在氣液界面與次表面之間的交換速度，因為在吸附初期（t→0），新鮮表面不存在吸附勢壘，屬擴散控制吸附；吸附后期（t→∞），在氣液界面吸附的GSS分子由于相互作用產生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導致了混合動力擴散控制[24]。

在吸附初期，GSS271的擴散系數最大，表明較容易擴散到次表面，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的擴散系數最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表面定向排列緊密相關，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性劑水溶液的表觀擴散系數

3 結論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關。

（2）連接基越短，動態表面活性越好。當表面活性劑濃度c＞cmc時，動態表面活性高于c＜cmc。

（3）當表面活性劑濃度高時，誘導區結束時間早，易達到介平衡，吸附后期勢壘大。

（4）當表面活性劑濃度c＜cmc時，GSS表面活性劑在吸附初期為純擴散控制，在吸附后期為混合動力擴散控制。