二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑合成工藝研究進展

李高，廖義鵬，葉流穎，李珠葉，徐保明，陳坤

（湖北工業大學湖北省研究生工作站，湖北武漢430068）

熒光增白劑也稱光學增白劑，增白機理：通過吸收不可見紫外光后在可見光區重新反射出與被增白基質表面黃色互補的藍色熒光，從而使被作用物的白度和亮度獲得顯著提升。產品外觀更加明亮悅目，可以提高產品的商業價值[1-4]，被廣泛應用于造紙、紡織、塑料等多個行業[5-6]。二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑是一類高性能增白劑，因結構中含有二苯乙烯結構單元，與熒光度不高的苯并唑基團構成連續的共軛體系，大大增強了分子的熒光強度，具有優良的耐熱、耐日曬、耐氯漂和耐遷移性能[7]，化學穩定性好，與塑料和聚酯纖維等化工產品有很好的相容性[8]，具有卓越的應用價值。

1 二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑合成工藝

1.1 以2-對甲苯基苯并唑為中間體

中間體主要是由原料鄰氨基苯酚和對甲基苯甲酸通過拉登堡苯并唑法合成[11]，反應路線最為簡單、經濟。該工藝作為國內最早生產熒光增白劑的工業方法，是以2-對甲苯基苯并唑為中間體，在硫氧化下直接縮合或與對醛基苯基苯并唑混合反應得到OB-1。

1963年伊士曼柯達公司[12]最早申請了硫磺法工藝的專利，以硫磺作為氧化劑于250～300℃反應得到OB-1。但該工藝方法所用的硫磺用量要遠超出其作為氧化劑的用量，會生成大量難以處理的廢料，并且產品中仍含有少量難以去除的硫磺，產品使用性能較低。反應方程式如下：

馬學文等[13]采取分批進料法將硫磺逐步加入到反應體系中，于280～300℃反應制得OB-1，硫磺用量低于理論值，故反應體系中不存在未反應的硫磺和副產物，降低了提純過程中有機溶劑的用量，同時由于粗產品中不含硫磺，質量提高，無需大量繁瑣的精制設備，更適于工業化生產，但反應溫度較高，導致反應收率降低，能耗增大。

寇志成等[14]采用新硫磺法合成OB-1，選用純度較高的升華硫和中間體2-對甲苯基苯并唑以等物質的量加入反應釜中，并加入3～5倍體積的對質子惰性高沸點有機溶劑（烴類、醚類、胺類及其混合物），在190～230℃下反應。與上述方法相比，該工藝采用了溶劑化反應，在保證產品質量和生產成本的條件下降低了反應溫度，使反應收率提高，能耗降低。

葛廣周[15]以中間體2-對甲苯基苯并唑、對醛基苯基苯并唑為原料，在DMF介質中于堿性條件下50～65℃反應5 h，制備出熒光增白劑OB-1。由于2-對甲苯基苯并唑的反應活性不高，同時存在副反應，合成收率僅32.1%。研究發現，采用分批加料法減少了對醛基苯基苯并唑參加歧化反應的量，將合成收率提升到43.1%。該合成工藝方法雖收率較低，但由于反應條件溫和，無污染，仍然具有很高的研究價值。反應方程式如下：

1.2 以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體

中間體由對甲基苯甲酸及其衍生物（酯）經硫氧化制得，原料廉價易得、路線簡單，但合成收率低、污染大。該工藝以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物（酯、酰氯）為中間體，與鄰氨基苯酚于高溫下環合得到OB-1。反應方程式如下：

沈永嘉等[16]以4,4′-二苯乙烯二羧酸為中間體，在氯化亞砜的作用下氯化為4,4′-二苯乙烯二酰氯，以DMF和三氯苯作為溶劑、硼酸作為催化劑，與鄰氨基苯酚于200～205℃反應6 h得到熒光增白劑OB-1，收率為70%～75%。該工藝是合成OB-1最早、最成熟的方法，但中間體氯化過程中產生的HCl氣體會腐蝕設備，中間體合成過程中有大量H2S氣體產生，不利于清潔生產。

熊振湖[17]發現，以4,4′-二苯乙烯二羧酸酯來代替4,4′-二苯乙烯二羧酸作為中間體參與反應可以提高收率。該工藝通過Witting-Horner法合成了4,4′-二苯乙烯二羧酸酯中間體，在以四異丙醇鈦作為催化劑、甲基萘作為溶劑條件下，與鄰氨基苯酚直接于220～250℃回流反應18 h得到OB-1，收率可達99.4%。該工藝避免了傳統工藝中間體4,4′-二苯乙烯二羧酸合成過程中H2S氣體的產生，降低了對環境的污染；選用甲基萘代替有致癌性的三氯苯作為溶劑，不僅減少了對人體的危害，而且便于分離，滿足工業要求；但該工藝反應溫度過高，使鈦催化劑活性降低，長時間反應會使合成收率降低。2007年Ciba公司[18]發表專利，指明向上述反應中加入N-甲基吡咯烷酮時，反應溫度可降低到195℃，從而延長催化劑使用壽命。

Yong Ryu等[19]研究發現一條新的合成路線，以對甲基苯甲酸和苯甲醛甲酯為原料合成4,4′-二苯乙烯二羧酸酯，再在堿性介質中脫去酯基得到4,4′-二苯乙烯二羧酸，氯化后得到4,4′-二苯乙烯二酰氯后與鄰氨基苯酚反應制得了熒光增白劑OB-1。該工藝每步反應收率都高達90.0%以上，總收率為73.0%。采用苯甲醛甲酯制備中間體，不僅可以循環使用，降低成本，還可以避免H2S氣體污染環境，但生產路線較為復雜。

以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物作為中間體合成熒光增白劑OB-1是目前技術最為成熟的工藝，但中間體獲取困難，故中間體合成將是未來發展的研究重點。

1.3 以對氯甲基苯基苯并唑為中間體

中間體由對氰基氯芐和甲醇、HCl反應后，再與鄰氨基苯酚環合制得，原料易得、收率高，但路線較為復雜。該工藝是以中間體對氯甲基苯基苯并唑直接縮合或與對苯甲醛基苯并唑反應制備OB-1，工藝方法主要可以概括為堿縮合法和唑醛法。

1.3.1 堿縮合法

堿縮合法是指在強堿性和DMF溶劑作用下，由中間體對氯甲基苯并唑直接縮合制備OB-1。反應方程式如下：

L Heiss[20]使用NaOH作為強堿介質，將對氯甲基苯基苯并唑與NaOH以物質的量比1∶3混合反應6～12 h制得OB-1，收率為89.8%。與以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體合成工藝相比，該合成工藝條件溫和、無污染，但反應重復性差，對水分要求極為苛刻，不易控制。

S Ohren等[21]通過加入Na2O、MgO、CaO、NaH等化合物中和反應過程中生成的水，使反應朝著預期的方向順利進行，避免了由于反應體系中存在水分導致產品收率大幅下降甚至為零的情況發生。

張金廷等[22]研究了堿性介質對反應周期和產品收率的影響，發現使用NaH作為堿性介質要比NaOH性能好，所得產品收率更高，該工藝中對氯甲基苯基苯并唑與NaH的原料配比僅為1∶1.2，遠低于上述工藝的1∶3，大大降低原料消耗，保證產品收率的同時，反應時間從12 h縮短到6 h，更適于工業化生產，但該工藝產品順式結構比反式結構多，熒光效果較差，限制了產品的應用范圍。

王金波等[23]以對氯甲基苯基苯并唑為中間體，在DMF和甲醇鈉作為反應介質的條件下，采用唑醛法合成了OB-1。研究發現，通過該工藝合成的OB-1趨向于生成反式結構，熒光性好，擴大了產品的應用范圍；同時避免了堿縮合法中對水分要求苛刻這個不易控制的缺點。但是該工藝路線較為復雜，生產成本高，兩步反應總收率為83.7%，略低于堿縮合法的89.8%。

1.4 以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體

中間體是由對氰基氯芐在DMF介質中用過量NaOH直接二聚得到，合成收率高，路線簡單、無污染。該工藝以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體，在一定條件下與鄰氨基苯酚鹽酸鹽直接縮合得到OB-1，是近些年發展起來的新型綠色工藝。反應方程式如下：

傳統工藝由中間體在醇中通入HCl氣體反應50 h，再與鄰氨基苯酚環合制得OB-1，反應周期過長，不適于工業化生產。

李文勝等[26]將4,4′-二氰基二苯乙烯中間體與鄰氨基苯酚鹽酸鹽直接混合，于190～200℃條件下在有機溶劑中反應3 h即可得到OB-1，收率高達90.0%。與傳統工藝相比，該工藝反應周期大幅縮短，生產效率大大提高，符合工業化要求。

徐會志等[27]采用中間體4,4′-二氰基二苯乙烯和對叔丁基苯酚反應制得新型熒光增白劑SB，其在塑料上有很好的增白效果，尤其在對聚丙烯塑料的增白上要明顯優于OB-1和KSN。由于對叔丁基苯酚在空氣中極易氧化變色，導致產品外觀較黑，亮度低，若加入2.5%（對物料總質量）的抗壞血酸作為還原劑，產品亮度值從71.4提升到94.4，使產品外觀和亮度得到了很大的改善。

結合產品質量、收率、生產成本、工業化要求和環境問題等方面比較，4種中間體合成工藝中，以4,4′-二氰基二苯乙烯的合成工藝最優，該工藝反應周期短、產品收率高、中間體易得，同時避免了酸、堿和其他化學物質的大量使用，后處理方便，有利于環境保護和生產成本的降低，是現階段最適于生產二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑的工藝方法。

中間體合成作為工藝路線中必不可少的步驟，直接影響工藝路線的可行性。現階段，4種中間體的合成方法都存在不足之處，故研發新的溶劑和方法來解決中間體合成過程中存在的問題已經成為當前的研究熱點。采用氧氣、甘油等作為綠色介質和溶劑，利用微波法促進中間體合成已經取得了初步成效[28-29]，相信隨著科學的發展，將最終實現綠色生產。

2 結束語

目前國內仍然主要以4,4′-二苯乙烯二羧酸及其衍生物為中間體制備二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑，但該工藝存在中間體獲取困難和環境污染問題，不利于綠色環保生產。而以4,4′-二氰基二苯乙烯為中間體合成工藝路線簡單，中間體易得，無污染，更適于生產該類熒光增白劑。中間體作為原料和產品之間的紐帶，是工藝的關鍵部分，故未來合成工藝發展應主要集中在中間體合成工藝優化和產品合成方法研發上，致力于開發出高效環保、經濟合理的合成工藝路線，以滿足二苯乙烯雙苯并唑類熒光增白劑在聚酯纖維、塑料等領域的需求。