TiO2光催化還原CO2技術(shù)的研究進(jìn)展

侯 鑫, 任建興, 李芳芹, 章曉彤, 馬 闖, 馮海軍

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

在世界范圍內(nèi),越來越多的人關(guān)注到能源與環(huán)境問題的嚴(yán)重性。由于大氣中CO2濃度的增大(從工業(yè)化前約280 mL/m3增加到2005年的379 mL/m3[1]),全球氣溫也隨之升高,發(fā)生自然災(zāi)害的頻率也在增加。因此,如何減少大氣中CO2的濃度,從根本上控制CO2的排放,已成為世界共同關(guān)注的課題。

控制減少CO2的排放是控制全球變暖的有效措施。目前,CO2減排技術(shù)主要有3種:一是CO2收集儲存技術(shù),主要是將CO2封存于地下、海洋,或?qū)O2固化成為無機(jī)碳酸鹽;二是通過化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化和利用,主要是將CO2用于尿素、甲醇以及碳酸飲料的生產(chǎn);三是CO2的生物固定,即利用植物的光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物,進(jìn)而降低大氣中的CO2濃度。

隨著人們對CO2減排技術(shù)的不斷探索和研究,光催化還原技術(shù)得以應(yīng)用。光催化還原技術(shù)具有無毒、耗能低、不會造成二次污染等優(yōu)點。TiO2能夠光催化氧化去除大氣中的汞等污染物[2-3],將CO2催化還原成具有經(jīng)濟(jì)價值的有機(jī)化合物,如甲醇、甲烷、甲酸等。與傳統(tǒng)的減排技術(shù)相比,利用光催化材料在CO2的治理和利用等方面具有很高的應(yīng)用價值和前景。

1 TiO2的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及催化還原CO2的機(jī)理

1.1 TiO2的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

TiO2是一種兩性氧化物。目前常見的晶型主要有銳鈦礦(anatase)和金紅石(rutile)兩種。銳鈦礦和金紅石晶型結(jié)構(gòu)都可以用相互連接的TiO6八面體表示。銳鈦礦晶型TiO2是由TiO68-八面體共邊構(gòu)成,而金紅石TiO2的晶型則是由TiO68-八面體共頂點且共邊構(gòu)成。

研究表明,銳鈦礦晶型是光催化活性最高的晶型,其次是金紅石晶型。金紅石晶型的帶隙略低于銳鈦礦晶型,但穩(wěn)定性比銳鈦礦晶型高;銳鈦礦晶型對O2的吸附能力比金紅石晶型高。銳鈦礦晶型具有較高的光催化活性,其原因如下:銳鈦礦晶型的禁帶寬度為3.2 eV,而金紅石晶型的禁帶寬度為3.0 eV,銳鈦礦晶型的高禁帶寬度使得其電子空穴對具有較高或較低的電位,因而具有較強(qiáng)的氧化能力;銳鈦礦晶型的表面對H2O,O2,OH-等高活性基團(tuán)有較強(qiáng)的吸附力,因而氧化能力比較強(qiáng);在結(jié)晶過程中,銳鈦礦晶粒一般尺寸較小且比表面積較大,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,兩種晶型的TiO2都可能具有較高的活性,但光的催化活性一般受晶粒的尺寸和比表面積等因素的影響。納米級TiO2的相關(guān)物性見表1。

TiO2的特性是在光的照射下,可以分解出自由移動的帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴,經(jīng)過許多光化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生原子氧和自由羥基,即空穴-電子對,因此光催化氧化的活性比較強(qiáng)。

表1 納米級TiO2相關(guān)物性數(shù)據(jù)

1.2 TiO2光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理

TiO2作為一種N型半導(dǎo)體材料,其能帶由3部分構(gòu)成,即滿電子的價帶(Vahence Band,VB)h+、空的高能導(dǎo)帶(Conduction Band,CB)e-、導(dǎo)帶與價帶之間的禁帶。禁帶的寬度為3.2 eV,當(dāng)它被能量大于或者等于能隙的光(387.5 nm的紫外線或近紫外線)照射時,價帶中的電子就會被激發(fā),形成高活性的帶有負(fù)電荷的電子e-。帶有負(fù)電荷的電子躍遷到導(dǎo)帶,與此同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+,形成電子-空穴對。因此,TiO2作為催化劑具有一定的氧化、還原能力[4]。

然而,這些光生電子和空穴都極不穩(wěn)定,容易復(fù)合且以熱量的形式散發(fā)。電子和空穴(載體)產(chǎn)生光激發(fā)的多路徑變化如圖1所示。

圖1 光催化機(jī)理示意

TiO2光催化還原CO2的反應(yīng)具體過程如下:

TiO2+hv→h++e-

H2O+h+→·OH+H+

2H++2e-→H2

CO2+H++2e-→ HCO2-

CO2+2H++2e-→ CO+H2O

CO2+4H++4e-→ HCHO+H2O

CO2+6H++6e-→ CH3OH+H2O

CO2+8H++8e-→ CH4+2H2O

該反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物與自由基發(fā)生反應(yīng),生成CH4和CH3OH等有機(jī)化合物。TiO2光催化還原CO2示意圖如圖2所示。

圖2 TiO2光催化還原CO2示意

2 研究現(xiàn)狀

目前,所有半導(dǎo)體材料中TiO2所表現(xiàn)出的光催化反應(yīng)活性最高,但TiO2光催化反應(yīng)的量子效率很低。由于TiO2的帶隙高,所以只有當(dāng)照射光線的輻射能大于其帶隙時,才能在光催化反應(yīng)中被利用,但是太陽光中只有很小的一部分能夠滿足上述能量需求,為了提高對可見光的利用和TiO2的活性,摻雜或者改性TiO2是必然的。

TiO2光催化劑摻雜的方法主要有:非金屬摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合,以及有機(jī)光敏劑改性等。

2.1 非金屬摻雜

研究發(fā)現(xiàn),非金屬摻雜可以有較高的效率,并達(dá)到對可見光的利用。這些方法包括N摻雜改性、C摻雜改性以及F和S元素等摻雜改性。6種TiO2光催化劑光催化還原CO2的產(chǎn)物及其產(chǎn)率如表2所示。

表2 6種TiO2光催化劑光催化還原CO2的

對于非金屬摻雜TiO2的原理有兩種觀點:一是認(rèn)為TiO2晶格氧原子被非金屬原子取代而產(chǎn)生了較小的禁帶,從而擴(kuò)大了對可見光的吸收范圍;二是認(rèn)為非金屬摻雜使TiO2的禁帶中出現(xiàn)了一個新的能級,進(jìn)而使TiO2具有可見光活性。非金屬摻雜TiO2目前已擴(kuò)展到B,C,S,N,F,Cl,I等元素。這些元素都在氧元素附近,很容易取代TiO2的晶格氧原子。SILVEYRA R等人[11]用P25與氨水混合制備出的氮摻雜TiO2,能夠提高TiO2的光催化活性。HUSSAIN S T等人[12]合成制備了S摻雜的TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)S摻雜后的TiO2禁帶寬度由3.35 eV降到3.25 eV,催化活性明顯增強(qiáng)。研究者認(rèn)為,催化劑活性的增強(qiáng)是由于S摻雜進(jìn)入TiO2的晶格取代了O形成了新的能帶。

非金屬摻雜能夠擴(kuò)展光反應(yīng)范圍、減少空穴-電子對的復(fù)合,表現(xiàn)為催化效率的提高。但非金屬摻雜也存在一些問題:非金屬離子摻雜反應(yīng)機(jī)理不明確,對進(jìn)一步的研究造成了理論障礙;非金屬摻雜后TiO2的穩(wěn)定性較差等。

2.2 貴金屬沉積

當(dāng)采用貴金屬改性TiO2時,改變了電子在半導(dǎo)體和金屬接觸面的分布。通常TiO2的功函數(shù)(Φs)低于沉積貴金屬的功函數(shù)(Φm),當(dāng)兩個電子轉(zhuǎn)移材料放在一起時,電子從一個更高的費密能級的n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費密能級低的金屬,直到二者的費密能級相同,形成空間電荷層。金屬表面獲得了來自TiO2表面的帶負(fù)電荷的電子,在很大程度上提高了光生電子轉(zhuǎn)移到氧的效率。另外,半導(dǎo)體的能帶將在彎曲的表面形成損耗層,使得金屬-TiO2表面形成Schottky能量壁壘,成為捕捉光生電子的有效陷阱,抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,從而提高了TiO2的光催化效率。

目前應(yīng)用較多的貴金屬主要有Pt,Ag,Au,Pd,Ru,Rh等。RAZZAQ A等人[13]通過特殊的方法制備TiO2光催化劑,用光分解沉淀法將不同質(zhì)量比的Pt沉積到TiO2表面,得到Pt-x-RT,使產(chǎn)物CH4的產(chǎn)量提高了3倍。LI Y等人[14]利用Cu對TiO2/SiO2進(jìn)行改性,改性后的催化劑與改性前相比促進(jìn)了CH4的生成。因Cu在催化劑表面形成的CuO2抑制了電子與空穴的復(fù)合,從而提高了催化劑的催化效率。

金屬對催化劑進(jìn)行改性時,摻雜量也具有一個最佳值;若超過這個最佳值,則會阻礙光催化反應(yīng)的進(jìn)行。ZHANG Q H等人[15]利用水熱法合成TiO2納米管,并使金屬Pt沉積在表面。試驗結(jié)果表明,當(dāng)Pt的改性量為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,改性后的催化劑能夠有效促進(jìn)CH4的生成。YAMASHITA H等人[16]利用浸漬法將Cu沉積在TiO2表面。試驗結(jié)果表明,Cu的最佳摻雜量為3%,當(dāng)超過這個最佳摻雜量時,催化劑的催化效率將會降低。

研究表明,利用金屬對催化劑進(jìn)行摻雜能夠提高催化劑的光催化效率,主要是由于沉積在表面的金屬與TiO2形成Schottky能量壁壘,有效避免了空穴與電子的復(fù)合。金屬的種類和改性量也會影響催化效率,高于或低于摻雜的最佳值都不能達(dá)到最佳的催化效果。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

TiO2屬于禁帶寬度大、導(dǎo)帶位置低的半導(dǎo)體,如果將其與另外一種禁帶寬度小、能帶位置高的半導(dǎo)體材料復(fù)合,產(chǎn)生的光生電子能夠迅速注入較低能級的導(dǎo)帶,有利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移,延遲光生空穴的壽命周期,擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)范圍,可以達(dá)到可見光區(qū),從而提高其光催化活性。上述反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。能級的匹配是半導(dǎo)體復(fù)合的關(guān)鍵,近年來有許多關(guān)于TiO2/CdS,TiO2/SiO2,TiO2/SnO2等的報道。

圖3 AgBr/TiO2納米復(fù)合催化劑光催化還原CO2反應(yīng)機(jī)理

QIN S等人[17]制備出半導(dǎo)體復(fù)合材料CuO-TiO2催化劑,并研究了其光催化還原CO2的性能。該催化劑催化還原CO2的還原產(chǎn)物為甲酸甲酯,半導(dǎo)體的耦合增強(qiáng)了催化劑對可見光的吸收范圍。CuO的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.0%,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時,催化劑效率有所下降,主要是由于過量的CuO聚集在TiO2表面,影響了光催化劑的光催化性能。

NGUYEN T V等人[18]制備了TiO2/SiO2催化劑、Cu和Fe 共摻雜的TiO2催化劑、Cu和Fe 共摻雜的TiO2/SiO2催化劑,并將催化劑負(fù)載在光纖上,研究了Fe和Cu 摻雜與SiO2復(fù)合對催化劑性能的影響。研究結(jié)果表明,采用SiO2對Cu-Fe/TiO2催化劑進(jìn)行復(fù)合后,甲烷的生成量有所增加,催化劑總能量效率由0.015 9%提高至0.018 2%。

王云[19]制備了CeO2/TiO2催化劑,并研究其光催化還原CO2的性能,在惰性氣氛下處理CeO2/TiO2樣品,表面的Ce3+含量最高,達(dá)62.2%,其光催化還原CO2產(chǎn)物CH4的量是TiO2樣品的4倍。

半導(dǎo)體復(fù)合TiO2能夠有效分離催化劑的光生電子-空穴對,進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的光催化活性。雖然耦合合適的半導(dǎo)體能夠增強(qiáng)催化劑的催化活性,但其催化效率相對較低。因此,復(fù)合半導(dǎo)體與其他增強(qiáng)催化活性的方法相結(jié)合將成為今后發(fā)展的方向。

2.4 有機(jī)光敏劑改性

有機(jī)光敏劑能有效降低光催化反應(yīng)所需的能量,通過化學(xué)或物理方法將光敏劑吸附固定在催化劑的表面。因所使用的光敏劑的激發(fā)態(tài)電勢需要比TiO2的導(dǎo)帶電勢更負(fù),則激發(fā)的電子可以注入到TiO2的導(dǎo)帶上;催化劑利用注入到導(dǎo)帶的電子進(jìn)行CO2的還原,所以通過光敏劑可以拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍,使太陽光能夠得到充分利用,從而提高TiO2的光催化效率。

目前使用較多的光敏劑主要有酞菁、熒光素、有機(jī)染料及生物酶。WOOLERTON T W等人[20]運用生物酶CODH和有機(jī)物RuP對TiO2催化劑的表面進(jìn)行改性,在MES溶液中進(jìn)行光催化還原CO2。RuP受到光照,激發(fā)電子經(jīng)過TiO2的導(dǎo)帶傳輸?shù)缴锩干线M(jìn)行CO2的還原反應(yīng)。催化還原CO2反應(yīng)中,生物酶拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍,提高了催化效率。因此,有機(jī)光敏劑對TiO2的改性具有重要的意義。

3 結(jié) 語

TiO2光催化還原CO2技術(shù)在CO2減排與資源利用方面具有廣闊的前景,但也存在一些問題,主要表現(xiàn)在不能有效利用太陽能(光響應(yīng)范圍較低)、光生空穴-電子對容易復(fù)合、催化劑對CO2的吸附性能差以及CO2活化等方面。在今后的研究中,可以將兩種或多種方法結(jié)合對TiO2進(jìn)行改性,將催化劑的研究與結(jié)構(gòu)化學(xué)相結(jié)合。

隨著環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)峻,人們將把更多的注意力轉(zhuǎn)移至環(huán)境的控制與保護(hù)。TiO2作為光催化還原CO2的主要催化劑必然會受到更多的關(guān)注。催化劑的發(fā)展將會向光響應(yīng)范圍更大、光生載流子活性更高、催化劑活性更強(qiáng)的方向發(fā)展。