*鎂銦合金在氯化鈉溶液中的腐蝕行為

劉笑達，毛玉坤，侯利鋒，陰 明，喻 旭，李 栩，衛英慧，

(1.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2.太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

在工程金屬材料里，鎂合金具有比強度高、密度低、優良的電磁屏蔽性和很好的鑄造性能。因此，鎂合金可以應用在航空航天、汽車、醫學器械和電子產品等領域[1-2]。但是，由于鎂的標準電極電位很低(-2.37 V，vs SHE)，鎂合金的耐蝕性較差，使得鎂合金的應用范圍受到了限制[3-7]。因此，耐蝕性能差是阻礙鎂合金材料應用的主要原因。

國內外研究者在對鎂合金腐蝕方面進行研究發現，合金化是抑制鎂合金腐蝕的方法之一[8]。其原理為通過向鎂基體中加入不同的合金元素，使得鎂合金的耐蝕性能提高。而鋅和鋁[9-14]是最常見的提高鎂合金耐蝕性能的合金元素，由于形成了析出相，阻礙了腐蝕裂紋的繼續擴展，進一步阻斷鎂基體的腐蝕。有些學者研究發現，加入適量的錳或者稀土元素能有效地提高了鎂合金的耐蝕性[15-17]。

銦是稀散金屬元素之一，被廣泛應用于半導體、光源材料[18]。銦的化學性質穩定，純金屬銦易于在金屬表面形成牢固的涂層，具有良好的耐蝕性能，特別是在堿性溶液里能夠阻止溶液對金屬表面的腐蝕作用。近年來，有少數研究者將In元素加入鋁合金和鎂合金中研究合金電化學性能[19]。MUNOZ et al在Al-Zn合金中添加In元素從而提高合金的電化學活性[20-21]；WANG et al研究將In元素加入AP65中能夠提高合金的活性，增大功率密度[22]。但是，銦(In)元素對純Mg腐蝕行為的影響及機理等方面尚未深入研究。

本文以鑄態鎂銦合金為實驗材料，采用電化學測試、浸泡失重測試、XRD、SEM、EDS、XPS等方法研究了鎂銦合金的耐蝕性，并對其腐蝕機理進行了討論。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

本實驗所用的原料為純鎂鑄錠和高純銦粒，通過傳統鑄造方法熔煉鎂銦合金(Mg-0.4In，Mg-1.1In，Mg-1.9In).將純鎂錠經JY-150(SiC鋸片)低速鋸切割成長寬高分別為15 mm×15 mm×10 mm的試樣，以乙醇作為濕磨介質逐級打磨至2 000目.試樣打磨完成后，再經超聲波清洗器超聲清洗3 min后進行開路電位和動電位極化測試。腐蝕介質采用了0.1 mol/L NaCl溶液。

1.2 實驗設備及方法

電化學工作站采用Biologic Science EC-LAB SP-150進行開路電位測試(OCP)和動電位極化曲線測試(LSV).實驗采用了三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，鉑電極作為對電極(CE)[23]，工作電極(WE)為實驗樣品(面積為1 cm2).

開路電位測試時間為15 min，掃描速率為1 mV/s.隨后直接進行動電位極化掃描(LSV)，掃描范圍為-0.3 V～+0.9 V(VS Eoc)，掃描速率為1 mV/s，極化曲線結果由電化學工作站的Tafel軟件擬合得出。浸泡失重測試能夠通過SEM觀察到純Mg及鎂銦合金腐蝕后表面產物的形貌[24]。

浸泡后的樣品按照ASTM G1標準進行酸洗，去除腐蝕產物。樣品的腐蝕速度通過計算所得浸泡失重測試的失重比K(g/m2·h)[24]判斷合金的耐蝕性能，計算公式如下：

(1)

式中：m0表示實驗初始質量，g；m1表示試驗后質量，g；S表示面積，m2；t表示時間，h.

1.3 表征方法

采用德國萊卡顯微鏡公司生產的Leica D2500M光學電子顯微鏡進行組織觀察，放大倍數為目鏡10倍×物鏡5倍，并對金相結果進行分析。

采用TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)對Mg及Mg-xIn合金在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h之后的腐蝕形貌進行觀察和分析。腐蝕產物分析通過TD-3500型X射線衍射儀(XRD)及K-Alpha型X射線光電子能譜分析儀(XPS)進行分析。通過XPS-PEAK 4.1軟件對原始數據進行分峰擬合處理。

2 實驗結果與討論

2.1 金相分析

圖1和圖2為Mg-xIn系合金的顯微組織和XRD圖，從圖1中可以看出加入In元素后，合金的組織均以一次枝晶為主。這是由于在合金澆鑄凝固過程中，合金在凝固界面前溫度下降過快，而產生了溫度梯度[25]。根據Mg-In二元相圖得知，室溫下In元素在Mg中的固溶度(質量分數)為30%左右[26]，因此形成固溶體。固溶體在凝固時依靠組元擴散，如果不能達到平衡凝固，則通常以樹枝狀方式結晶生長。隨著In元素含量的增多，一次枝晶的枝晶間距先變小后變大。當In的含量為1.1%時，合金的枝晶間距最小，而枝晶間距是指相鄰同次枝晶間的

圖1 Mg-In合金光學顯微鏡圖Fig.1 Optical mircoscape image of Mg-In alloy

圖2 Mg-In合金XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mg-In alloy

垂直距離，它是樹枝晶組織細化程度的表征[27]。枝晶間距越小，組織就越細密，分布于其間的元素偏析范圍也就越小。由此可知在加入In元素的3種合金中，Mg-1.1In顯微組織最細小[28-29]。另外，通過圖2中XRD分析可以看到，圖中只觀察到α-Mg的峰，由此可知合金中以α-Mg相為主，In元素主要固溶在鎂基體中。

2.2 電化學測試

鎂及鎂銦合金的開路電位測試如圖3(a)所示，隨著時間的延長，4種樣品的電位不斷正移且斜率不斷減小，直到實驗結束曲線趨于穩定。開路電位達到穩定表明了樣品表面沉積了一層不可溶的腐蝕

圖3 Mg及Mg-xIn合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的開路電位圖(a)和動電位極化曲線圖(b)Fig.3 The open circuit potential curve (a) and potentiody-namic polarization curves (b) of pure Mg and Mg-xIn alloys in 0.1 mol/L NaCl solution

產物膜層[29]，阻礙腐蝕進一步進行。另外，In元素的加入，使得Mg-xIn合金的腐蝕電位Ecor明顯低于純鎂的腐蝕電位，由相對于純鎂的-1.64 V下降到-1.90 V左右，變得更負，表明In元素的加入，使得Mg-xIn合金腐蝕電位明顯下降，電化學活性增大，合金的自腐蝕傾向增大。

圖3(b)是純Mg及Mg-xIn合金在0.1 mol/L NaCl溶液中所測得的極化曲線。由圖可知，與純Mg相比，Mg-xIn合金的3條曲線具有相似的特征，在低于擊穿電位的陽極極化區，可以看到鈍化趨勢，說明樣品表面形成了一層保護膜。在陰極極化區域，純Mg與Mg-xIn合金的極化曲線的差異很大，說明In元素的加入對合金的陰極過程影響較大。當In元素含量不同時，3種合金的陽極極化曲線從左至右分別為：Mg-1.1In，Mg-1.9In，Mg-0.4In.由此可以判斷Mg-0.4In合金腐蝕電流密度最大；而Mg-1.1In合金腐蝕電流密度較小。腐蝕電流密度越大，意味著電子或者離子轉移越多，發生反應越強烈，陽極溶液速度越快，合金耐蝕性能越差。通過三種合金的極化曲線對比可以得出，Mg-1.1In耐蝕性最好。

動電位極化曲線進行Tafel擬合結果如表1所示，通過擬合結果可以看出，Mg-1.1In 合金的腐蝕電流密度最小，純Mg的腐蝕電流密度最大。銦元素的加入使得合金的βa和βc值明顯增大，說明In元素具有抑制陽極和陰極反應的作用。這是由于In元素具有較高的析氫過電位，在反應過程中增大析氫阻力，控制陰極反應過程，影響并減緩整個反應過程，提高合金的耐蝕性。結合圖3(b)及表1結果得知，4種樣品中Mg-1.1In合金耐腐蝕性能最好。

表1 動電位極化曲線Tafel擬合結果Table 1 Tafel fitting result of dynamic potential polarization curve

2.3 浸泡失重實驗

為了直觀比較純Mg及Mg-xIn合金的耐蝕性能，進行了浸泡失重測試。根據公式(1)可知，K越小，說明金屬的溶解速率越低，合金的耐蝕效果越好[24]。圖4為純Mg及Mg-xIn合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的失重比K.可以得出，純Mg的失重比約為Mg-xIn合金失重比的2.6倍，K值由純Mg的0.324 g/cm2·h左右下降至Mg-xIn的0.131 g/cm2·h左右。另外，從圖4還可以看出，在In元素質量分數為1.1%左右時，K值最小，說明金屬陽極溶解的質量最小，Mg-1.1In合金的耐腐蝕性能最好。這是由于In元素含量為1.1%時合金的金相組織較為均勻，枝晶間距較小，腐蝕產物膜層致密性較好，阻礙腐蝕進一步發展和擴大。

圖4 在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h后純Mg及Mg-xIn合金的失重比Fig.4 Weightlessness ratio of pure Mg and Mg-xIn alloy after soaking 120 h in 0.1 mol/L NaCl solution

圖5是浸泡120 h之后對純Mg及Mg-xIn合金腐蝕產物的SEM宏觀形貌圖。通過圖4(a)的腐蝕形貌可以明顯看出純Mg表面腐蝕很嚴重，出現了肉眼可見的凹坑。圖5(b)-(d)是加入In元素的3種合金的宏觀形貌圖，由圖可觀察到，3種合金的表面比較平整，沒有腐蝕坑出現，說明In元素的加入對Mg的腐蝕起較好的抑制作用。

對Mg-xIn合金的表面微觀形貌進行SEM觀察，如圖6所示。3種合金表面的腐蝕產物都有微小裂紋出現，合金表面出現裂紋是由于活潑金屬表面溶解時會產生H2，當H2溢出時，會破壞反應過程中形成的氧化膜層從而留下裂紋[31]。裂紋多說明發生陽極溶解比較嚴重。但在Mg-1.1In的腐蝕產物中，如圖6(b)所示，表面裂紋最少， 說明基體溶解時腐蝕產物膜層完整性最好，合金的耐蝕性能最好。這與動電位極化曲線和浸泡失重測試的結果是一致的。

對圖6(a)中A，B兩點進行EDS分析，結果如圖7所示，可以得知腐蝕產物均含有大量的Mg和O，

圖5 在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h后合金的SEM宏觀腐蝕形貌圖Fig.5 SEM macroscopic morphology of surface corrosion morphology of alloy after soaking 120 h in 0.1 mol/L NaCl solution

圖6 在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h后合金的SEM表面腐蝕形貌圖Fig.6 SEM microscopic morphology of surface corrosion morphology of alloy in 0.1 mol/L NaCl solution after soaking 120 h

結合XRD分析結果所示。從圖2中可以看到，主要產物為Mg(OH)2.由于設備的限制，在EDS分析圖譜中無法檢測H元素。但綜合分析的結果可知，合金腐蝕產物主要為Mg(OH)2.根據純Mg及Mg-xIn合金的開路電位測試得知，樣品發生腐蝕的傾向隨著銦元素的加入而變大。但根據電化學測試、浸泡失重測試及對合金的表面腐蝕形貌分析發現，銦元素的加入，明顯的提高了合金的耐蝕性能。

圖7 在0.1 mol/L NaCl溶液中浸泡120 h后Mg-In合金腐蝕產物EDS及XRD分析Fig.7 EDS and XRD analysis for corrosion products of Mg-In alloy in 0.1 mol/LNaCl solution after soaking 120 h

圖8 鎂銦合金腐蝕產物XPS分析Fig.8 XPS analysis of corrosion products of magnesium alloy

3 機理分析

鎂及鎂合金在溶液中的腐蝕機制是一種物理與化學過程，SONG et al[32-34]發現，鎂及鎂合金在腐蝕過程中，合金表面形成Mg(OH)2保護層，由于該保護層疏松且在一定離子(如Cl-等)存在的情況下或者暴露于酸性溶液環境中會因腐蝕而開裂，因此膜層保護作用差，如圖9(a)所示。但從圖5中也可以清楚地看到，純Mg機體表面腐蝕很嚴重，而其他3種鎂銦合金的表面很平整，顯示出很好的耐蝕性，意味著鎂銦合金形成的膜層保護能力大于純Mg腐蝕形成的Mg(OH)2膜層。圖8是對腐蝕產物進行XPS分析，在結合能為445.2 eV處對應In3d5/2，表明合金表面的腐蝕產物包含In(OH)3[35]，而結合能為448.1 eV處對應In3d，說明產物中存在單質銦。單質銦可能是由于在剝落腐蝕產物過程中工具刀剝到基體時產生的。另外，由于粉末狀的In在水溶液中很容易氧化生成In(OH)3[26]，并且合金表面形成的Mg(OH)2膜層不致密結合，因此，固溶在Mg基體中的銦會與透過Mg(OH)2膜層的溶液發生反應，所以腐蝕產物中存在單質In的幾率很小。通過圖5能夠看出，加入In元素后，合金的耐蝕性能變好，合金表面膜層變得致密。這可能是形成的In(OH)3可以填充到疏松的Mg(OH)2保護層的縫隙中，使得膜層更加完整致密，從而阻礙了溶液中的離子穿過膜層與基體接觸，進而抑制鎂合金基體的腐蝕破壞。其機理圖如圖9(b)所示。另外，銦元素具有較高的析氫過電位[36]。一般情況下，析氫過電位越高，析氫反應的阻力越大，從而減緩腐蝕。

圖9 鎂銦合金在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of corrosion mechanism of Mg indium alloy in 0.1 mol/L NaCl solution

4 結論

通過對鑄態鎂銦合金在0.1 mol/L氯化鈉溶液中進行的電化學測試、浸泡失重測試，采用掃描電子顯微鏡對表面形貌進行分析、X射線衍射儀及X射線光電子能譜儀對腐蝕產物分析，得出以下結論：

通過電化學測試和浸泡失重測試及掃描電子顯微鏡形貌分析得出，在Mg中加入In元素形成Mg-In固溶合金，能夠抑制合金陽極溶解和陰極析氫，提高合金耐蝕性。一方面是由于銦具有高的析氫過電位，增大腐蝕阻力減緩腐蝕；另一方面，合金表面形成致密的腐蝕產物膜層，阻礙合金進一步腐蝕。此外，隨著合金中銦含量的增加，合金的耐蝕性能表現為先上升后下降。在In含量為1.1%時，鎂銦合金耐蝕性能最好。

通過X射線光電子能譜儀分析得出，在鎂基體中加入銦元素后，合金表面的腐蝕產物是由Mg(OH)2和In(OH)3組成，通過表面腐蝕產物膜層觀察證明In(OH)3對鎂合金的表面具有良好的膜層保護性。