*磁性納米顆粒負載離子液體催化合成聚甲醛二甲醚

張桐露，劉康軍，李 靜，趙變紅，張朝峰，李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院，太原 030024；2.陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400)

隨著石油資源的日益枯竭和對環境保護要求的日益增高，研究者正致力于找到一種能代替柴油，減少排放污染的新型柴油燃料或柴油添加劑[1]。根據柴油燃料的燃燒特征表明，含氧組分能增加十六烷值和提高燃燒過程中的熱效率[2]。作為含氧組分的一種，聚甲醛二甲醚，又名聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，PODEn)是一類多醚物質的通稱，通式為：CH3O(CH2O)nCH3(n≥1，n為整數，一般情況下3≤n≤8).PODEn具有較高的含氧量和十六烷值，其中PODE1～2的沸點和閃點較低，需要對發動機進行改造，而PODEn>5會在低溫下結晶，均不適合作柴油添加劑。最適宜的組分是PODE3～5，不僅能夠與柴油混溶，且無需對發動機結構進行任何改造[3]，在柴油中添加10%～20%(體積分數)，能夠實現清潔燃燒，有效減少煙塵、PM等顆粒物的排放[4]。另外，合成PODEn的原料主要是甲醇及甲醇的衍生物，因此，PODEn的研究對促進甲醇下游高附加值產品的開發及石油化學工業的健康發展具有重要意義。

本文在前期研究工作[14-17]基礎上，制備了磁性納米顆粒負載離子液體催化劑，以三聚甲醛和甲醇作原料，進行了催化縮合制備聚甲醛二甲醚反應的研究。通過XRD、TEM、FT-IR等手段對催化劑的結構和形貌進行分析，考察了反應溫度、反應時間、醇醛比及催化劑用量等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

咪唑、三聚甲醛、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，均為AR，阿拉丁化學試劑有限公司；無水甲醇、無水乙醇、氫氧化鈉，均為AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；1,4-丁磺酸內酯(質量分數97%)，薩恩化學技術有限公司；四水合二氯化鐵(FeCl2·4H2O)，為CP，北京化工廠；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，為CP，上海華東化工學院芳莊第三助劑廠；對甲苯磺酸，為AR，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磁性納米四氧化三鐵的制備[18]

稱取一定量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O于250 mL錐形瓶，加入去離子水溶解，超聲振蕩加熱，待溫度上升至60 ℃，快速滴加2 mol/L NaOH溶液直至溶液pH=10～12，此時混合液由橙紅色逐漸變成深黑色；在60 ℃下反應一段時間后，用去離子水反復洗滌至上清液pH=7.0，磁鐵分離除去上清液，60 ℃真空干燥10 h，研磨即得磁性納米Fe3O4粒子。

1.2.2 磁性納米顆粒負載離子液體的制備[19]

磁性納米顆粒負載離子液體的制備過程如圖1所示。稱取一定量Fe3O4納米粒子及(3-氯丙基)三甲氧基硅烷于500 mL三口燒瓶中，加入適量甲苯作溶劑，恒速攪拌，110 ℃冷凝回流6 h；向反應混合物中加入等物質的量的咪唑，繼續反應12 h；反應結束后，加入等物質的量的1,4-丁磺酸內酯，60 ℃下反應12 h；最后加入等物質的量的對甲苯磺酸，室溫下反應12 h；反應混合物于60 ℃下旋蒸，除去未反應的原料，60 ℃真空干燥4 h，所得固體產物即為磁性納米顆粒負載離子液體催化劑(Fe3O4@ILs).

圖1 催化劑的合成示意圖Fig.1 Scheme of the preparation of catalyst

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本島津公司生產的Simadzu XRD-6000型X射線衍射儀，輻射光源為Cu靶，Kα射線(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍為20°～70°，掃描速度為8 (°)/min，Sd(divergence slit)為1°，Sr(receiving slit)為1°，Ss(scatter slit)為0.15 mm.

催化劑的結構通過日本島津公司的Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行表征，KBr壓片，測試范圍為500～4 000 cm-1.

采用日本電子JEM-1011型透射電子顯微鏡對催化劑的內部結構變化進行觀察，加速電壓100 kV.

1.4 催化劑的催化性能評價

催化劑的活性測試在100 mL高壓反應釜中進行，依次向釜內加入無水甲醇、三聚甲醛和催化劑，用氮氣置換反應釜中的空氣，最終加壓至2.0 MPa，控制反應溫度80 ℃～130 ℃，反應時間1 h～6 h，醇醛物質的量比1.2～6.0，催化劑質量分數0.5%～5.0%.反應方程式如下：

使用GC-4000A型氣相色譜儀分析反應產物。色譜柱為Agilent DB-1毛細管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；檢測器：FID檢測器；程序升溫法檢測，內標法定量[20]。三聚甲醛的轉化率c(TOX)和PODEn的選擇性S(PODEn)(n=1，2，…，N)分別按式(1)，式(2)計算：

c(TOX)=(m(TOX)in feed-m(TOX)in product)/
m(TOX)in feed×100% .

(1)

S(PODEn)=m(TOX)PODEn/(m(TOX)in feed-
m(TOX)in product)×100% .

(2)

式中：m表示某物質的質量，m(TOX)PODEn表示生成PODEn所消耗三聚甲醛的質量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

新制備的Fe3O4納米粒子(圖2曲線a)有6個明顯的尖銳的特征衍射峰，分別對應Fe3O4納米粒子晶體的(220)，(311)，(400)，(422)，(333)，(440)晶面，根據謝樂公式計算得出Fe3O4納米粒子的粒徑約為13.72 nm(<30 nm)，說明所制備的磁性納米顆粒屬于納米級別，為尖晶石結構，具有超順磁性。由圖2曲線b可以看出，同載體Fe3O4納米粒子一樣，新制備的催化劑Fe3O4@ILs同樣具有6個特征衍射峰，說明在制備催化劑的過程中，Fe3O4納米粒子的晶相結構并未受到破壞。

a-Fe3O4；b-Fe3O4@ILs；c-Fe3O4@ILs of being reused 4 times圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts

使用日本電子JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)對Fe3O4納米粒子表面形貌進行表征，如圖3所示。

由TEM照片可以看出，通過超聲共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子為大小一致的球形顆粒，粒徑

圖3 催化劑TEM照片Fig.3 TEM images of catalysts

范圍在8～15 nm之間，如圖3(a)所示，與上述XRD表征數據相符，該Fe3O4納米粒子符合磁性分離要求。由圖3(b)新制備的Fe3O4@ILs的TEM照片可看出，離子液體成功包覆到了Fe3O4納米粒子的表面。

圖4為載體及催化劑的紅外光譜，圖4曲線a上，1 634 cm-1和3 426 cm-1分別是—OH的彎曲振動和伸縮振動，2 921 cm-1處是C—H伸縮振動[21]。圖4曲線b上1 598 cm-1和3 440 cm-1處分別為N—H的變形振動和伸縮振動，表明有仲胺N—H鍵的存在；在1 640 cm-1處為N—C伸縮振動，說明該樣品中有咪唑環。其中1 587 cm-1認定為對甲苯磺酸根苯環的紅外吸收峰，在1 189 cm-1處出現了—SO3H的特征吸收峰，說明該樣品中存在對甲苯磺酸根。此外，在1 090.3～1 137.9 cm-1為Si—O鍵伸縮振動吸收峰，峰形變寬，說明(3-氯丙基)三甲氧基硅烷成功錨定在Fe3O4納米粒子表面。

a-Fe3O4；b-Fe3O4@ILs；c-Fe3O4@ILs of being reused 4 times圖4 催化劑的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of catalysts

2.2 催化劑用量的影響

由表1可以看出，在質量分數為0.5%～5.0%的范圍內，隨著催化劑用量的增加，三聚甲醛的轉化率先增大后基本保持不變，但PODE3～5的選擇性先增加后減少。在催化劑的質量分數為2.0%時，PODE3～5的選擇性達到最大值，反應達到平衡。繼續加入催化劑，PODE3～5的選擇性有所下降，原因可能是過多的催化劑促進了PODE3～5的水解[13]503，導致平衡逆向移動，生成的PODE3～5減少，選擇性降低。

表1 催化劑的質量分數w對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 1 Influence of dosage of catalyst (w) on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.3 反應溫度的影響

表2是反應溫度對縮醛化反應影響的結果。在80～110 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高，三聚甲醛的轉化率變化不大，但PODE3～5的選擇性逐漸增大；當溫度達到110 ℃時，PODE3～5選擇性達到最大；繼續升高溫度，三聚甲醛的轉化率和PODE3～5的選擇性都逐漸下降。因此，從能耗與選擇性兩方面綜合考慮，適宜的反應溫度為110 ℃.

表2 反應溫度θ對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 2 Influence of reaction temperature θ on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.4 反應投料比的影響

從表3可以看到，隨著甲醇與三聚甲醛物質的量比的增大，三聚甲醛的轉化率和PODE3～5的選擇性均先增加后減小。這是因為當甲醇與三聚甲醛的物質的量比較小時，過量的甲醛會和已經生成的PODEn進一步聚合形成PODEn+1，進而影響PODE3～5的選擇性；當甲醇與三聚甲醛的物質的量比較大時，反應生成較多的副產物水，致使生成的聚甲醛二甲醚在酸性條件下水解，不利于PODE3～5的合成。合適的原料比對反應至關重要，當甲醇與三聚甲醛的物質的量比為2∶1時，最有利于PODE3～5的生成。

2.5 反應時間的影響

表4列出了反應時間對縮醛化反應的影響結果。隨著反應時間的增加，三聚甲醛的轉化率也隨之增加，但增加的幅度不大，而PODE3～5的選擇性卻先升后降；當反應時間為3 h時，PODE3～5的選擇性達到最大值。對于間歇反應，在一定條件下，適當增加反應時間可以提高反應物的轉化率和產物的選擇性，但反應時間過長，一方面使得能耗增加，另一方面，PODE3～5會發生不同程度的水解，時間越長，水解的程度越大。綜合考慮，最佳反應時間為3 h.

表4 反應時間t對產物分布和三聚甲醛轉化率c(TOX)的影響Table 4 Influence of reaction time t on the product distribution and trioxane conversion rate c(TOX)

2.6 催化劑重復循環利用

反應結束后，催化劑經磁鐵分離、過濾，用甲醇洗滌3次，60 ℃真空干燥4 h后回收，重新用于下次反應。圖2曲線c是使用4次后催化劑的XRD圖，和新鮮催化劑(圖2曲線b)相比，在(311)晶面和(440)晶面衍射峰強度變大，峰寬變窄，推測是隨著使用次數增多，晶粒發生團聚而變大造成的。進一步由圖3(c)的TEM照片可看出，4次循環使用對Fe3O4納米粒子磁核無明顯影響，但晶粒分散度變小，發生團聚，與XRD表征結果一致。圖4曲線c是循環使用4次后的Fe3O4@ILs紅外譜圖，與新制備的Fe3O4@ILs相比，1 189 cm-1峰強度變小，說明多次使用過程中，負載在Fe3O4表面的離子液體有部分流失，導致Fe3O4@ILs的活性有所降低。

從圖5也可以看出，Fe3O4@ILs重復使用4次后，催化活性稍有下降，PODE3～5的選擇性從37.2%

降至32.3%，三聚甲醛的轉化率從99.5%降至98.6%.與文獻[13]報道的游離的離子液體催化活性相比，使用Fe3O4@ILs為催化劑，三聚甲醛的轉化率基本保持不變，均為98%左右，但選擇性從PODE3～8的32.54%提高到PODE3～5的37.2%，而且回收方法簡單，可多次使用。說明制備的Fe3O4@ILs催化活性高，穩定性較好，可重復使用。

反應條件：催化劑的質量分數為2.0%，n(CH3OH)∶n(TOX)=2，110 ℃，2.0 MPa，30 r/min，3 h圖5 催化劑重復循環利用效果Fig.5 Repeated recycling of catalysts

3 結論

1) 通過化學鍵合作用制備了磁性納米顆粒負載離子液體催化劑Fe3O4@ILs，在催化劑質量分數為2.0%，反應溫度110 ℃，甲醇與三聚甲醛物質的量比2∶1，反應時間3 h的條件下，三聚甲醛的轉化率為99.8%，PODE3～5的選擇性為37.96%，說明該催化劑具有良好的催化性能。

2) 催化劑Fe3O4@ILs易于分離回收，在重復使用4次后，催化活性沒有明顯變化，可以循環使用，降低生產成本。