高阻燃性無溶劑聚氨酯合成革的研制

笪麗紅，吳文

（安徽安利材料科技股份有限公司，安徽合肥230093）

聚氨酯合成革是目前最佳的皮革制品代用材料之一,被廣泛應(yīng)用于沙發(fā)、家具、服裝、鞋、球、電子包裝、裝飾等與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的行業(yè)。傳統(tǒng)的聚氨酯合成革大多采用溶劑型聚氨酯樹脂作為原料，在生產(chǎn)制造過程中會產(chǎn)生一定量的廢液廢氣，不僅損害了一線工作人員的身心健康，也嚴重污染了環(huán)境，從而限制了聚氨酯合成革行業(yè)的進一步發(fā)展[1]。隨著當(dāng)前環(huán)境問題的日趨嚴重，生態(tài)環(huán)保型聚氨酯合成革研究十分活躍，如水性合成革、熱塑性合成革、無溶劑合成革[2-3]。近年來新興的無溶劑聚氨酯合成革具有環(huán)境友好、耗能較少、使用性能好等特點。此外，無溶劑聚氨酯合成革在能耗、使用性能等方面也具有一定的優(yōu)勢。聚氨酯材料是一種極其易燃的有機高分子材料，且在燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒煙霧和氣體[4]，這就使得合成革產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中存在很大的安全隱患。因此，研究開發(fā)具有高阻燃功能的無溶劑聚氨酯合成革可滿足市場對聚氨酯合成革產(chǎn)品功能性和多樣化的要求。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

聚氨酯樹脂（固含量為30%），合肥安利聚氨酯新材料有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF），合肥安利聚氨酯新材料有限公司；聚醚多元醇組合料及二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），巴斯夫公司；氫氧化鋁，泰星精細化工有限公司；有機氮磷系阻燃劑STC，克萊恩公司；包覆紅磷，東?？h金馬電光源公司；三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA），蘇州安鴻泰新材料有限公司；0.8全棉阻燃布，沙洋武漢富京革基布有限公司。

電子分析天平；攪拌器；干法小試機；氧指數(shù)測試儀。

1.2 阻燃型無溶劑合成革的制備

無溶劑聚氨酯合成革由面層、中間層、無溶劑粘接層、基布組成，因此研發(fā)過程中所選用的聚氨酯漿料與基布共同決定了產(chǎn)品的阻燃性能。本研究所用基布為沙洋武漢富泰革基布有限公司阻燃基布，其對應(yīng)產(chǎn)品的阻燃效果好，整體性價比相比于其他布基更優(yōu)。因此重點研究內(nèi)容為聚氨酯的阻燃體系，聚氨酯層中因無溶劑層加工成型要求厚度較厚，且無溶劑層一般直接影響材料的功能性，進而先對產(chǎn)品的無溶劑層阻燃體系進行配方設(shè)計研究。

無溶劑層阻燃體系的配方設(shè)計研究主要包括以下內(nèi)容：①先以氫氧化鋁、有機氮磷系阻燃劑STC、包覆紅磷、三聚氰胺氰尿酸鹽MCA為主要研究對象，研究不同類型阻燃劑的添加對無溶劑反應(yīng)速率的影響；②以適宜無溶劑加工成型體系的阻燃劑為研究對象，探究單一阻燃劑體系和復(fù)配阻燃劑對合成革阻燃效果的影響。阻燃劑對無溶劑反應(yīng)速率的影響可用杯泡發(fā)泡熟化時各個階段的反應(yīng)時間來判斷。阻燃型無溶劑合成革的制備工藝流程如下：

1.3 阻燃性能測試

阻燃效果檢測和評判用極限氧指數(shù)來表征。氧指數(shù)高表示材料不易燃燒；氧指數(shù)低表示材料容易燃燒。一般認為氧指數(shù)＜22%屬于易燃材料，氧指數(shù)在22%～27%之間屬可燃材料，氧指數(shù)＞27%屬難燃材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑類型對無溶劑層反應(yīng)速度的影響

無溶劑反應(yīng)一般分為三個階段：①起發(fā)階段，即AB料反應(yīng)開始后，杯泡迅速上升發(fā)泡階段；②凝膠階段，即杯泡粘度變化大，物料接近無流動性，杯泡基本成型，不再發(fā)泡；③熟化階段，即杯泡強度建立且杯料表面不沾手。通過各個階段所需時間來判斷無溶劑反應(yīng)速度。

將氫氧化鋁、STC、紅磷和MCA添加到無溶劑聚氨酯涂層中，考查不同阻燃劑類型對無溶劑層反應(yīng)速率的影響。阻燃劑加量均為無溶劑料的20%，無溶劑料均勻攪拌約20 s，然后置于130℃烘箱中觀察杯泡情況。

從表1可以看出，添加氫氧化鋁和紅磷阻燃劑的杯泡，無溶劑交聯(lián)時間與空白相近，表明氫氧化鋁和紅磷不影響無溶劑熟化反應(yīng)；添加STC阻燃劑的杯泡，無溶劑交聯(lián)反應(yīng)時間變長，表明STC阻燃劑影響無溶劑反應(yīng)；添加MCA阻燃劑的杯泡，無溶劑基本不反應(yīng)。從上述結(jié)果看，STC和MCA阻燃劑影響無溶劑反應(yīng)，不適用無溶劑體系；氫氧化鋁和紅磷阻燃劑不影響無溶劑反應(yīng)，可以用于無溶劑體系。

表1 阻燃劑類型對無溶劑層反應(yīng)速度的影響

2.2 單一阻燃劑對無溶劑合成革阻燃性能的影響

將氫氧化鋁和紅磷添加到無溶劑聚氨酯涂層中，考查不同加量下產(chǎn)品的阻燃效果，阻燃效果用氧指數(shù)表征，見表2。

表2 不同阻燃劑加量對無溶劑合成革阻燃性能的影響

圖1 不同阻燃劑加量的無溶劑合成革阻燃效果

從圖1可以看出，氫氧化鋁和紅磷阻燃劑均具有阻燃效果，能夠提高合成革的氧指數(shù)。氫氧化鋁添加量達到40%以上時，阻燃效果趨于穩(wěn)定，紅磷添加量達到30%以上時阻燃效果趨于穩(wěn)定，但是添加這兩種阻燃劑只能使產(chǎn)品的阻燃性達到可燃級別，阻燃效果一般。這是因為單一氫氧化鋁阻燃劑可以防止發(fā)煙、不產(chǎn)生滴下物、不產(chǎn)生有毒氣體、阻燃性能長效，與高分子相容性較好，但是氫氧化鋁阻燃劑添加量大，阻燃性能一般；紅磷阻燃劑受熱時能與聚合物反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進入氣相參與燃燒過程。紅磷雖然有較高的阻燃效率，但單獨使用紅磷很難達到阻燃要求，所以通常與其他阻燃劑配合使用，使其性能互補，以期達到降低阻燃劑的用量，提高阻燃效果的目標。

2.3 復(fù)配阻燃劑對無溶劑合成革阻燃性能的影響

由于紅磷與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng)可以有效地解決單一阻燃劑阻燃性能一般的問題，因此對復(fù)配阻燃劑紅磷與氫氧化鋁的質(zhì)量比與添加量進行探究：①復(fù)配阻燃劑添加量為30%，探究氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比對無溶劑合成革阻燃性能的影響；②以氫氧化鋁與紅磷最佳質(zhì)量比，探究復(fù)配阻燃劑添加量對無溶劑合成革阻燃性能的影響。

從表3與圖2可以分析出，隨著混合阻燃劑中氫氧化鋁比例的提高，無溶劑合成革氧指數(shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)氫氧化鋁與紅磷比例為3∶1時，氧指數(shù)數(shù)值最大，阻燃效果最佳，所得的革阻燃性在氧指數(shù)標準中均屬于難燃。由此可見，紅磷與氫氧化鋁的協(xié)同效應(yīng)有效改善了無溶劑合成革的阻燃效果。

表3 氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比對無溶劑合成革阻燃性能的影響

圖2 氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比與無溶劑合成革阻燃性能的關(guān)系

圖3 氫氧化鋁與紅磷復(fù)配阻燃劑添加量與無溶劑合成革阻燃性能的關(guān)系

表4 氫氧化鋁與紅磷復(fù)配阻燃劑添加量對產(chǎn)品阻燃性能的影響

從表4與圖3可以分析出，隨著復(fù)配阻燃劑（氫氧化鋁與紅磷質(zhì)量比為3∶1）添加量的增加，產(chǎn)品的阻燃性能逐漸增強。當(dāng)添加量為35%時，阻燃效果趨于穩(wěn)定，所得的革阻燃性在氧指數(shù)標準中為難燃，阻燃性能比較好。由于阻燃劑的加量越大，對無溶劑合成革的其他物性影響越大。綜合看來，當(dāng)復(fù)配阻燃劑添加量為35%時性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

氫氧化鋁和紅磷復(fù)配阻燃劑加入無溶劑聚氨酯層能大大提高無溶劑合成革的阻燃性能，氧指數(shù)可達到27%以上，屬于難燃級別，復(fù)配的最佳比例為3∶1，最佳添加量為35%。

高阻燃型無溶劑聚氨酯合成革通過利用氫氧化鋁與紅磷的協(xié)同作用，大大提高了無溶劑的阻燃性能，從而制備出具有生態(tài)環(huán)保和優(yōu)異的耐水解性能的高阻燃型無溶劑聚氨酯合成革，拓展了合成革的應(yīng)用領(lǐng)域，深受國內(nèi)外市場歡迎，具有良好的經(jīng)濟效益和廣闊的市場前景。