金屬溴化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的墨水法合成及其發(fā)光調(diào)控

張鴻博，牛 晨，田淑芳

（1.河南大學(xué)附屬中學(xué)實(shí)驗(yàn)學(xué)校，河南開(kāi)封475001；2.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南開(kāi)封475004）

近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦材料的制備及其光電特性是目前材料、物理、化學(xué)等學(xué)科的研究熱點(diǎn)，并稱為“十大新興技術(shù)”[1-2]。鈣鈦礦的物理性質(zhì)與其晶體結(jié)構(gòu)、維度尺寸和制備過(guò)程有密切關(guān)聯(lián)。特別是基于金屬溴化物CsPbBr3鈣鈦礦具有較高的發(fā)光效率、較窄的半峰寬，穩(wěn)定性好，優(yōu)于有機(jī)、無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，發(fā)光效率高，量子產(chǎn)率接近100%，而且可通過(guò)改變組分和尺寸來(lái)調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)，在光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

量子點(diǎn)又稱為零維納米晶體，各個(gè)維度尺寸在1～20 nm，具有明顯的量子限域效應(yīng)，在光電材料和器件方面具有廣泛的應(yīng)用。量子點(diǎn)具有發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)，在光電技術(shù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[4-5]。近年來(lái)，由于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3的熒光量子產(chǎn)率接近100%，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性好，光電性能甚至超過(guò)了目前已經(jīng)商業(yè)化的量子點(diǎn)，得到了光電器件領(lǐng)域的巨大關(guān)注[6]。鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)的制備最早是2015年瑞士蘇黎世聯(lián)邦工業(yè)大學(xué)M.Kovalenko教授采用高溫?zé)嶙⑷敕ê铣闪藷o(wú)機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)，該方法在高溫和惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，制備工藝繁瑣，能耗大。2017年南京理工大學(xué)曾海波教授采用高溫制備全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法[7]，并將此無(wú)機(jī)量子點(diǎn)作為發(fā)光活性層，發(fā)光亮度達(dá)到9 000 cd/m2，同時(shí)，中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所游經(jīng)碧研究員采用高溫所制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)作為發(fā)光層，修飾了器件的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了亮度達(dá)到10萬(wàn)cd/m2。

盡管鈣鈦礦量子點(diǎn)取得了快速發(fā)展，但是傳統(tǒng)的高溫工藝繁瑣，制備條件苛刻，以及需使用大量的不穩(wěn)定油性溶劑，極大地妨礙了鈣鈦礦量子點(diǎn)的實(shí)際性能。而且，傳統(tǒng)制備方法所得到的鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性較差，特別是光學(xué)性能受到H2O、O2甚至光和熱的影響而失去活性[8]。本文克服了傳統(tǒng)鈣鈦礦量子點(diǎn)的合成阻礙，在無(wú)需惰性氣體的保護(hù)下，直接在空氣中制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦量子點(diǎn)。另外，通過(guò)調(diào)控量子點(diǎn)表面配體的含量，我們能夠精確控制CsPbBr3量子點(diǎn)的尺寸，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光（從綠色到藍(lán)色）的調(diào)節(jié)，同時(shí)，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和形貌、尺寸大小進(jìn)行了表征，并研究了尺寸大小對(duì)其光發(fā)射的調(diào)控。本研究不僅在學(xué)術(shù)上有著重要的意義，而且極大地提升了鈣鈦礦量子點(diǎn)商業(yè)化的潛能，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要化學(xué)試劑

溴化銫（CsBr）（99.9%，西安寶萊特有限公司）；溴化鉛（PbBr2）（99.9%，西安寶萊特有限公司）；無(wú)水 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%，阿拉丁試劑）；油胺（80%～90%，阿拉丁試劑）；油酸（99%，阿拉丁試劑）；甲苯（天津科密歐試劑）。

1.2 銫鉛溴量子點(diǎn)的合成

用5 mL一次性注射器分4次從無(wú)水DMF試劑瓶中取出20 mL無(wú)水DMF溶劑置入白色干凈的50 mL試劑瓶中，用電子天平分別稱取0.213 g溴化銫和0.367 g溴化鉛溶解于盛有20 mL的DMF試劑瓶中，配制成0.05 M的混合前驅(qū)體溶液。類(lèi)似于墨水的量子點(diǎn)分散劑由10 mL甲苯、20～200 μL油胺和20 μL油酸混合構(gòu)成，油酸為量子點(diǎn)尺寸調(diào)節(jié)劑，油胺為量子點(diǎn)穩(wěn)定劑。在瘋狂的攪拌下，將前驅(qū)體溶液慢慢滴加到墨水量子點(diǎn)分散劑中。改變油酸的體積，得到不同尺寸的銫鉛溴量子點(diǎn)，不同的量子點(diǎn)在365 nm紫外光照射下發(fā)射出不同波段的可見(jiàn)光。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）表征；納米顆粒的大小由高分辨透射電子顯微鏡（JEOL，JEM2100 Plus）確定；采用熒光分光光度計(jì)（日立，F(xiàn)-7000）測(cè)量樣品的光致發(fā)光特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1 （a）（b）分別是油酸380 μL和38μL下所制備的樣品的X-射線衍射花樣

為了解所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了X-射線衍射測(cè)量，圖1（a）（b）為在不同油酸量的條件下所制備樣品的X-射線衍射花樣，從圖1（a）中可以看出，CsPbBr3量子點(diǎn)晶體的衍射峰在15.0°和30.5°屬于正交 CsPbBr3結(jié)構(gòu)的（001）和（002）；而在低濃度的配體下，晶面衍射峰在15.1°和30.6°，也同樣對(duì)應(yīng)于CsPbBr3正交結(jié)構(gòu)的（001）和（002）面。因此，該常溫法可以制備出CsPbBr3正交結(jié)構(gòu)。

根據(jù)合成的結(jié)果，在甲苯體系中滴加CsBr和PbBr2的DMF溶液時(shí)，體系中發(fā)生了化合反應(yīng)，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

在甲苯體系中，由于產(chǎn)物不溶于甲苯，生成納米顆粒。另外，油酸在甲苯體系中作為螯合劑，與快速反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的量子點(diǎn)形成螯合物，一方面，阻止顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，控制了量子點(diǎn)的尺度；另一方面，螯合物的形成使整個(gè)體系非常穩(wěn)定，量子點(diǎn)不易析出，像墨水一樣穩(wěn)定。

圖2 （a）（b）是油酸380 μL和38μL下所制備的樣品的高分辨電鏡照片；（c）（d）分別是圖（a）（b）中顆粒的大小分布圖

通過(guò)高分辨電鏡對(duì)不同量的油酸配體對(duì)形貌的影響進(jìn)行了觀察和分析，圖2是油酸為380 μL和38 μL下所制備的樣品的高分辨電鏡照片。圖中的（c）（d）分別是圖（a）（b）中顆粒的大小分布的統(tǒng)計(jì)圖。從圖 2（a）和圖2（b）可以看出，當(dāng)配體大量存在時(shí)，量子點(diǎn)的大小在5～7 nm之間，顆粒較小，沒(méi)有特別明顯的立方體或四方體規(guī)則圖像；而當(dāng)配體的量減少時(shí)，量子點(diǎn)的尺寸增大到12～15 nm，鈣鈦礦表現(xiàn)出明顯的立方體或四方體圖像。同時(shí)，根據(jù)對(duì)圖2（a）和圖2（b）顆粒的大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)且繪制顆粒大小分布圖，如圖2（c）和圖2（d）所示，當(dāng)油酸配體大量存在時(shí)，直徑在5 nm的顆粒居多；而當(dāng)配體減少時(shí)，量子點(diǎn)顆粒的直徑增大到12 nm以上，12 nm的顆粒占主導(dǎo)地位。配體對(duì)顆粒尺寸大小的影響，可能是由于配體較多時(shí)，阻止了納米顆粒的快速生長(zhǎng)，使極性離子無(wú)法順利通過(guò)極性極弱的配體，而導(dǎo)致納米量子點(diǎn)不能快速長(zhǎng)大。相反，當(dāng)配體減小時(shí)，油酸的量減少后，使極性離子能夠順利通過(guò)極性極弱的配體，而導(dǎo)致納米量子點(diǎn)的快速生長(zhǎng)，得到較大尺寸的量子點(diǎn)。

2.2 光致發(fā)光特性

通常，量子點(diǎn)的大小嚴(yán)重影響半導(dǎo)體的復(fù)合發(fā)光峰的位置，具有小尺度的量子點(diǎn)更容易表現(xiàn)出量子限域效應(yīng)，使其復(fù)合發(fā)光峰比正常的體材料的發(fā)光峰發(fā)生了藍(lán)移。為了驗(yàn)證所合成5 nm左右的CsPbBr3的量子行為，我們通過(guò)熒光光譜儀測(cè)量了不同尺寸的CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光特性。不同尺寸的鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)室溫?zé)晒夤庾V如圖3所示。我們可以看到，在400 nm到700 nm波段中，尺寸小的量子點(diǎn)的發(fā)射峰位相對(duì)于大尺寸來(lái)說(shuō)產(chǎn)生了藍(lán)移，從515 nm移動(dòng)到490 nm。顯然，通過(guò)控制CsPbBr3量子點(diǎn)維度的大小能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其光發(fā)射的調(diào)控。

圖3 不同尺寸的鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)室溫?zé)晒夤庾V

3 結(jié)論

采用墨水法，以CsBr和PbBr2為源，油酸為配體，在甲苯體系中，在室溫下、空氣中快速合成CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。本方法操作簡(jiǎn)單、方便快捷，無(wú)需在無(wú)水、無(wú)氧條件下操作，能耗低，而且能夠通過(guò)控制配體的量，實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)尺度的控制。配體作為螯合劑，當(dāng)配體較多時(shí)，能夠迅速在所生成的量子點(diǎn)外形成包圍，阻止了量子點(diǎn)的進(jìn)一步生長(zhǎng)，因此能夠制備較小尺寸的量子點(diǎn)。對(duì)樣品的熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)尺寸較小時(shí)表現(xiàn)出量子限域效應(yīng)，其光發(fā)射發(fā)生了藍(lán)移。該方法在光電技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

（致謝：感謝河南大學(xué)納米材料工程研究中心在結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試上的幫助）