改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑的研制與應用

方勝陽，管華平，章于川

（1.安徽安大中鼎橡膠技術開發有限公司，安徽合肥230088;2.高性能橡膠材料及制品安徽省重點實驗室，安徽寧國242300；3.安徽職業技術學院，安徽合肥 230011）

在金屬結構膠黏劑中，酚醛-丁腈膠黏劑PF-NBRA（phenolic-butyronitrile rubber adhesive）是當今合成膠黏劑中性能較全面、用途較廣泛的膠黏劑[1-2]。自從1943年美國發表了第一個PF-NBRA Metlbond4021以來，其歷時六十年之久，至今在飛機制造中仍大量使用。PF-NBRA之所以能夠保持重要地位，除其價格低廉以外，還和它的下列特點有關：

（1）粘結各種金屬材料，在比較寬的溫度范圍內，具有較高的物理機械性能。

（2）具有較好的彈性和韌性，因而具有較高的剝離強度、抗沖擊強度和耐疲勞性能。

（3）具有極好的耐熱老化、濕老化和大氣老化性能。

（4）具有良好的耐滑油、燃油、溶劑、乙醇和水等介質性能，以及良好的耐鹽霧性能。

（5）具有優異的耐疲勞性能和持久性能。

（6）工藝性能好，使用方便。

（7）應用范圍廣，除了應用于金屬粘合，也用于粘結剎車片帶和離合器片，例如國產J-04膠在粘結剎車片帶的推廣應用中得到了良好的效果。

根據上述優點，我們自行設計膠黏劑的配方，首先合成適用于復配的MPFR，篩選其他助劑再制備改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑MP-NBRA。該膠黏劑可通過熱硫化工藝膠接金屬和不同氰基含量的丁腈混煉膠，硫化后兩者的界面強度、膠接層本身的內聚強度以及韌性和耐熱性均達到相關工藝技術和有關性能指標的要求[3-4]。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料

改性酚醛樹脂MPFR[5]（自制）；丁腈膠N21（中國蘭州石化公司）；氣相白炭黑（Fumed silica）NH-220（揚州昊能化工有限公司）；石油樹脂PRC5（Petroleumresin，C5）（山東齊邦樹脂有限公司）；納米氧化鋅nano-ZnO（青島納卡森鋅業科技有限公司）；甲基異丁基酮MIBK（天津光復科技發展有限公司）；聚乙烯醇縮丁醛（天津光復科技發展有限公司）；對苯二酚HQ（Hydroquinone）（天津光復科技發展有限公司）；硫磺S（廣東杜巴新材料科技有限公司）。

1.1.2 儀器

JB50-D型電動增力攪拌器（上海標本模型廠）；85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；平板硫化機QLB-350×350×2型（無錫新銳橡塑機械有限公司）；SR-160雙輥混煉機（無錫市第一橡塑機械有限公司）；電子拉力機Instron-1112型（英國Instron公司）。

1.2 PF-NBRA的制備

1.2.1 MPFR的合成

采用苯酚∶甲醛=6∶7的質量比投料，緩慢升溫至80℃～85℃，在攪拌下連續反應3 h，降溫后與聚乙烯醇縮丁醛反應，以質量比10∶1混合，50℃～55℃再反應1 h，經減壓脫水后，可獲得游離甲醛含量為0.377 1%，游離酚含量為0.4403%，固含量為52%的醇溶性酚醛樹脂。

1.2.2 MP-NBRA的制備

1.2.2.1 MP-NBRA的配方

改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑的主要成膜物質：NBR生膠、MPFR；助劑：硫化劑、增粘劑、阻聚劑等；分散介質：MIBK及其他助劑等。MP-NBRA膠黏劑參考配方如表1。

表1 MP-NBRA膠黏劑的參考配方Tab.1 Reference formula of modified phenolic-butyronitrile rubber adhesive

1.2.2.2 MP-NBRA制備的工藝過程

NBR先在雙輥機上進行塑煉，再按一定次序和比例加入各種助劑進行混煉，薄通后立即投入到MIBK溶劑中充分溶脹，經機械攪拌制成均一的NBR混煉膠膠漿。按照一定的比例向膠漿中加入自制的MPFR，攪拌一定時間，即得液態MP-NBRA。

1.3 MP-NBRA的主要質量指標（表2）

表2 膠黏劑的主要質量指標Tab.2 The main quality indexes of adhesive

1.4 膠粘劑處理45#碳鋼骨架的工藝條件以及試驗的評價方法

（1）膠液稀釋：首先按MP-NBRA∶MIBK=1∶2比例進行稀釋。

（2）涂膠工藝[6]：采用浸沾法，將處理干凈的45#碳鋼金屬骨架浸到稀釋后的膠粘劑中。

（3）預固化處理：浸膠后的磷化金屬骨架進行預固化。預固化條件：第一次浸膠170℃，10min；第二次浸膠100℃，10min。

（4）硫化：在預固化處理后的45#碳鋼金屬骨架上貼覆不同種混煉膠進行硫化粘接。硫化條件:壓力15 MPa，溫度 175℃，時間 360 s。

（5）試驗評價方法：根據試樣破壞類型進行判斷：R-硫化膠層內破壞；RC-硫化膠與粘合劑粘接層間界面破壞；CP-粘合劑粘接層與底涂膠層間界面破壞（如果使用底涂膠）；CM-粘接層與金屬基材間界面破壞；D-無粘合劑的試樣，直接發生在硫化膠與金屬基材間的界面破壞；M-金屬基材破壞；如100%是R類型即符合試驗要求[7-8]。

2 結果與討論

2.1 自制MPFR對不同腈基含量（-CN%）NBR膠與金屬粘結強度的影響

通過試驗，應用自制的MPFR粘結45#碳鋼和不同的-CN含量丁腈混煉膠，在175℃硫化6 min后的結果如表3所示，結果表明，MP-NBRA對中高氰基含量丁腈混煉膠與45#碳鋼的粘結效果好，對低氰基含量丁腈混煉膠粘結效果差。

表3 MP-NBRA對45#碳鋼與不同氰基含量丁腈混煉膠粘結強度的影響Tab.3 The effect of MP-NBRA on bond strength of 45#carbon steel and nitrile rubber with different cyano content

圖1 酚醛-縮醛樹脂膠粘劑的紅外譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of acetal modified phenolic resin adhesives

圖1中，3 370cm-1處是酚的-OH的伸縮振動吸收峰；2 930cm-1處是亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰；1 590cm-1和1510cm-1處出現苯環C=C雙鍵伸縮振動吸收峰；1 240cm-1處是酚羥基的Ph-O伸縮振動峰；1 100cm-1處是醚鍵CH2-O-CH2的伸縮振動吸收峰；1 010cm-1處是Ph-CH2-O-鍵的伸縮振動吸收峰，證明含有較高的羥甲基。例如，熱固性酚醛樹脂與金屬氧化物的反應，樹脂中含有羥甲基和二亞甲基醚鍵，因此，二者與金屬氧化物中的金屬離子會生成螯合物。熱固性酚醛樹脂的結構如圖2。這種樹脂會與金屬氧化物生成如圖3所示的螯合物。

圖2 熱固性酚醛樹脂的結構式Fig.2 The structural formula of thermosetting phenolic resin

圖3 酚醛樹脂與金屬氧化物生成的螯合物Fig.3 Chelate of phenolic resin and metal oxides

2.2 MP-NBRA中復配的丁腈膠對金屬與不同氰基含量丁腈膠粘結強度的影響

MP-NBRA中復配丁腈生膠是作為柔性粘結成膜劑使用，其一，因為它具有一定的極性，與金屬有很好的粘結作用；其二，它與被粘結的極性橡膠具有良好的相容性、相互滲透性和擴散性，能帶動和協同其他添加組分在被粘橡膠的硫化過程中形成穩定的過渡層。因此我們優選門尼粘度適中、氰基含量較高的丁腈生膠進行復配。通過丁腈生膠和改性酚醛樹脂的復配，制備出對金屬與不同氰基含量的丁腈混煉膠具有優良粘結強度的改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑。成膜粘結物質的配比對45#碳鋼金屬骨架與不同氰基含量的丁腈膠粘結破壞情況的影響如表4所示，當質量比為m（丁腈生膠）∶m（改性酚醛樹脂）=0∶1時，金屬與高氰基含量丁腈橡膠粘結為硫化膠層破壞R，而金屬與低氰基含量的丁腈橡膠的粘結為硫化膠與粘合劑層的破壞RC；當質量比為m（丁腈生膠）∶m（改性酚醛樹脂）=1∶0時，金屬與低氰基含量丁腈橡膠的粘結為金屬表面與粘合劑層的破壞CM；當m（丁腈生膠）∶m（改性酚醛樹脂）=1∶1時，金屬與不同氰基含量丁腈橡膠的粘結都為硫化膠層破壞R。

表4 成膜粘結物的組成對45#碳鋼與不同氰基含量丁腈膠粘結破壞情況的影響Tab.4 The effect of film bonding material on the bond failure of 45#carbon steel with different cyanide content of nitrile rubber

2.3 MP-NBRA中添加KH-560偶聯劑對45#碳鋼與丁腈膠硫化粘結強度的影響[9]

本文選用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）偶聯劑。一方面，KH560通過硅氧烷與膠液中特別是吸附在界面上的水分發生水解反應，保證粘結強度不降低和降低很少；另一方面，KH560在高溫固化條件下能夠與酚醛樹脂中苯環上的羥基發生環氧固化反應，這個反應生成的醚鍵和羥基具有較強的極性，能夠提高膠層與金屬的附著力，從而提高粘結強度。被粘材料為磷45#碳鋼和丁腈橡膠，以改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑配方為單涂層膠粘劑。試驗結果表明，加5%KH-560偶聯劑時，90°剝離強度明顯提高，偶聯劑的作用明顯，見表5。

表5 偶聯劑KH560的用量對45#碳鋼和丁腈橡膠剝離強度的影響Tab.5 The effect of the dosage of the coupling agent KH560 on peel strength of 45#carbon steel and nitrile rubber

3 結論

（1）通過改性酚醛粘結作用的實驗得知，改性酚醛樹脂對45#碳鋼與極性強的丁腈橡膠粘結能夠達到10.5 kN/m。

（2）改性酚醛-丁腈橡膠膠黏劑充分利用丁腈生膠與改性酚醛樹脂的協同配合，通過熱硫化工藝能夠很好地粘結金屬與不同氰基含量的丁腈橡膠，并且完全達到橡膠破壞。

（3）硅烷偶聯劑KH560的添加量為5%，對于45#碳鋼與橡膠的熱硫化粘結剝離強度有一定的提高。