聚丙烯酸酯對低煙無鹵材料老化壽命的影響研究

陳 龍，葉 斌，李 倫

（安徽華菱電纜集團有限公司，安徽蕪湖238371）

低煙無鹵阻燃電纜已經廣泛應用于國民經濟的各個領域中，并逐漸取代傳統的有鹵阻燃電纜。與含有鹵素阻燃成分的電纜相比，低煙無鹵阻燃電纜燃燒煙氣不僅釋放量小，且煙氣pH值基本呈中性，不會造成二次污染。但當低煙無鹵阻燃電纜應用到自然環境惡劣、對電纜耐候性和壽命要求較高的場合時，由于無機阻燃成分的大量添加，低煙無鹵阻燃材料本身的缺陷就會顯現出來，主要體現在耐開裂性能和老化壽命縮短，耐紫外線和高低溫相互作用下的物理老化性能降低等[1-6]。這種惡劣自然環境大多出現在我國高速鐵路動車組系統上。高速動車組用各車廂間的連接器電纜，由于要經受動車組高速運行的搖擺晃動和長期日曬雨淋，對使用壽命和耐環境性能要求也特別苛刻。電纜外護套材料是保證電纜使用壽命的關鍵。目前動車組上使用的低煙無鹵阻燃護套材料均采用以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）和EPDM（三元乙丙橡膠）為基材的聚烯烴體系，并添加大劑量的無機阻燃劑，但無機阻燃成分的大量添加對電纜的力學性能、熱老化性能和使用壽命都有嚴重的影響，尤其是長期老化和耐候性能[7-8]。

聚丙烯酸酯橡膠（以下簡稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由于特殊結構賦予其許多優異的特點，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學性能和加工性能優于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優于丁腈橡膠[9-12]。我公司在低煙無鹵阻燃護套材料的配方基礎上添加丙烯酸酯橡膠材料，考查其對材料的機械物理性能、阻燃性能、耐候性能和使用壽命的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

EVA：EV421（工業品，日本三井）；ACM（AR54，日本瑞翁）；EPDM（3722P，工業品，陶氏化學）；DCP（工業品，上海方銳達）；氫氧化鎂（Magnifin公司，粒徑1.25～1.65 μm，比表面積 4.0～6.0 m2/g）；氫氧化鋁（HT-205，濟南泰興，平均粒徑≤7μm）；硬脂酸（SA）（工業品，合肥榮光化工）；白炭黑（工業品，上海西蒙化工）；其他助劑等。

1.2 主要設備及儀器

JG3010型開煉機（揚州市金剛機械廠）；JG3012型平板硫化儀（揚州市金剛機械廠）；JG-4000D型萬能電子拉力機（揚州市金剛機械廠）；HC-2型燃燒氧指數試驗儀（上海捷勝線纜科技有限公司）；ZUY/D300紫外耐候老化試驗箱（呼和浩特市德塔線纜測試儀器有限公司）；LHX-Ⅱ高溫老化試驗箱（呼和浩特市德塔線纜測試儀器有限公司）。

1.3 試樣制備

將以上材料按比例在開煉機上混合，經平板硫化儀在170℃下壓片20 min后取出，放置24 h后制樣檢測。樣品組分如表1所示。

1.4 試樣測試

采用萬能電子拉力機，按GB/T 1 040 06“塑料拉伸性能的測定”測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率；采用燃燒氧指數試驗儀，按照GB/2406 93“塑料燃燒性能試驗方法氧指數法”測定試樣的氧指數。采用紫外耐候老化試驗箱，按照2 Pfg 1169/08：2007 PV（光伏）系統電纜耐紫外光老化試驗方法進行耐紫外光老化試驗。采用高溫老化試驗箱，按照IEC 60216-1：2001電氣絕緣材料耐熱性第1部分老化程序和試驗結果的計算對材料進行壽命評定。

表1 試樣成分表

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酸酯橡膠對低煙無鹵護套材料機械物理性能和阻燃性能的影響

ACM具有優異的耐油、耐熱、耐臭氧、抗紫外線等性能，但其加工性能較差，一般添加10 phr左右就難以在開煉機上加工成型，因此本項目添加量為5 phr，所制得的樣品1和樣品2機械物理性能和阻燃性能見表2所示，老化溫度為（136±5）℃，156 h。

表2 樣品力學性能和阻燃性能表

從表2中兩種樣品的性能對比可以看出，添加ACM對復合材料的力學性能影響不大，主要體現在拉伸強度略有下降，斷裂伸長率略有提高；對材料的阻燃性能也影響較小，因加入聚丙烯酸酯膠是易燃物，阻燃性能略有降低，由37%降到36%。因此可以看出，5 phr ACM對復合體系的機械物理性能和阻燃性能影響較小。

2.2 聚丙烯酸酯橡膠對低煙無鹵護套材料耐紫外光老化性能的影響

目前在耐紫外光老化試驗方面常用的試驗方法是萊茵公司光伏系統電纜“2 Pfg 1169/08：2007 PV（光伏）系統電纜耐紫外光老化試驗方法”進行耐紫外線老化試驗[13-14]。由于試驗方法是針對成品電纜，因此本次研究將制得的試驗材料擠包到某型號電纜的成纜纜芯上進行紫外光老化試驗，試驗結果顯示，兩個樣品均無明顯可見裂紋，同時材料性能變化如表3所示。

表3 紫外光老化性能變化表

由表3結果可看出，樣品2的耐紫外光老化性能保持情況比樣品1更好，丙烯酸橡膠對該材料的耐紫外光老化性能有所改善。這主要是由于丙烯酸橡膠的聚合單體是丙烯酸酯，其單體經聚合后分子鏈上無不飽和雙鍵，且引入有極性的酯基基團。根據相似相容原理，復合材料中的無機極性礦物填充材料與丙烯酸酯橡膠更好地相容，進而使復合材料更加穩定，提高了耐候性能[15-16]。

2.3 聚丙烯酸酯橡膠對低煙無鹵護套材料熱老化壽命的影響

熱老化壽命試驗一般是根據阿倫尼烏斯公式求解出材料的活化能來確定材料在特定溫度下的使用壽命。根據阿倫尼烏斯公式推導原理，材料的壽命試驗是一個加速老化的過程，由于阿倫尼烏斯公式推導壽命的試驗方法耗時過長，因此對兩個樣品分別進行了90℃老化壽命評定試驗，試驗結果中熱老化時間與斷裂伸長率關系如圖1所示，溫度與壽命外推試驗結果如圖2所示。

由圖1和圖2可知，樣品1的90℃壽命理論計算值為25.87年，樣品2的90℃壽命理論計算值為30.5年，由此可知，添加聚丙烯酸橡膠的低煙無鹵阻燃護套材料的熱老化壽命明顯提高。

聚丙烯酸酯橡膠本身所具有的耐候性通過與EVA/EPDM復合材料的共混復合后在EVA體系中得到發揮，其對復合材料的熱老化性能提高明顯。EPDM老化后含氧結構多是通過消耗甲基生成，ACM的表面氧化降解多發生在主鏈的亞甲基碳上，EPDM/ACM共混膠老化前期以斷裂為主，后期以交聯為主；與ACM共混后，EPDM的耐熱氧老化性能提高[17-20]。

圖1 樣品熱老化時間與斷裂伸長率關系

圖2 樣品90℃壽命外推試驗結果

3 結論

通過力學性能、阻燃性能、耐紫外光老化性能以及耐熱老化壽命試驗的驗證可以看出，引入聚丙烯酸酯橡膠對低煙無鹵阻燃護套材料的力學性能影響較小，材料的拉伸強度和斷裂伸長率變化不大；氧指數略有降低，對復合材料的阻燃性能影響不明顯；在耐紫外光老化方面均能達到標準要求，但引入聚丙烯酸酯橡膠的樣品力學性能基本得到保持，而未加入聚丙烯酸酯橡膠的樣品性能劣化明顯；同樣，通過90℃熱老化壽命試驗可以證實，引入聚丙烯酸酯橡膠對提高材料的壽命有明顯作用，從25.87年提高到30.5年，材料的耐老化能力提高了17.9%。因此，在低煙無鹵阻燃護套材料中添加適量的丙烯酸酯橡膠形成復合體系，可顯著改善材料的耐候性能，成為提高低煙無鹵阻燃材料使用壽命的有效途徑。