苯甲酸類化合物的綠色合成

楊 雪，田 源，于笑寒，王宏勝，李公春

（1.許昌學院化學化工學院，河南許昌461000；2.許昌學院新材料與能源學院，河南許昌461000）

苯甲酸類化合物是食品防腐劑、殺菌劑、香料、染料、醫藥等的重要原料和中間體，在工業生產中有著極其廣泛的應用領域[1]。我國每年苯甲酸類化合物總量達到10萬噸，生產總值有幾十億，成為我國精細化工產品生產不可缺少的部分[2]。因此，許多科研工作者研究苯甲酸類化合物的合成和性質[3-13]。制備苯甲酸類化合物的合成方法主要是通過高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑氧化芳烴類化合物或苯甲醛類化合物[14]，但使用強氧化劑氧化過程中會產生大量的副產物和污染。

隨著人類社會經濟的發展，環境污染日趨嚴重，從而面臨人類社會可持續發展要求的巨大挑戰，由此產生了“綠色化學”的理念和方向。綠色化學從概念上來講，就是指用化學技術和方法從源頭上減少或消除對周圍環境有害的物質，更有效利用原料，追求反應物的原子全部轉化為期望的最終產物。過氧化氫可以代替高污染的強氧化劑，能夠氧化苯甲醛類化合物合成苯甲酸類化合物。我們曾采用鎢酸鈉、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下用30%過氧化氫氧化醛、酮、醇類化合物合成羧酸[15-18]，方法簡便可行，減少了對環境的污染。本文采用該氧化體系氧化苯甲醛類化合物合成苯甲酸類化合物，得到了六個苯甲酸類化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀（天津市港東科技發展股份有限公司）；SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵（鞏義予華儀器有限責任公司）；苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、鄰羧基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對苯二甲醛、30%過氧化氫、鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、磺基水楊酸等均為市售實驗試劑。

1.2 實驗步驟

在50 mL圓底燒瓶中加入0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01g十六烷基三甲基溴化銨、10 mmol苯甲醛類化合物和3 mL30%過氧化氫溶液，之后連接好球形冷凝管，先在磁力攪拌器上劇烈攪拌5 min，然后打開加熱開關，在攪拌下回流反應3.5 h。冷卻到室溫后，再用冰水冷卻，減壓抽濾，用少量冰水洗滌，干燥，得到苯甲酸類化合物。

2 結果與討論

2.1 單因素法考查對苯甲酸產率的影響

通過單因素法研究過氧化氫氧化苯甲醛合成苯甲酸的工藝條件，研究了反應時間、過氧化氫用量和催化劑對合成苯甲酸產率的影響。

2.1.1 反應時間對苯甲酸產率的影響

在10 mmol苯甲醛、3 mL過氧化氫、0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨的實驗條件下，改變回流反應時間，研究其對產率的影響，結果見表1。

實驗結果表明，反應時間2～4 h時，產率變化不大，但產品形狀有差別。反應時間短，苯甲醛沒有被充分氧化，導致產品為淡黃色固體，可能是純度不高引起的。反應3.5 h，得到白色固體，且產率較高，因此，反應時間確定為3.5 h。

表1 反應時間對產率的影響Tab.1 Effect of reaction time for synthesis of benzoic acid T

2.1.2 過氧化氫用量對苯甲酸產率的影響

在10 mmol苯甲醛、0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨配比下回流反應3.5 h，改變過氧化氫的用量，研究其用量對產率的影響，結果如表2。

實驗結果表明，改變過氧化氫的用量對苯甲酸產率影響不大，且對產品性狀無影響，增加過氧化氫量對苯甲酸的生成沒有促進作用，反而產率降低，可能是生成了副產物。使用3 mL過氧化氫能夠得到白色固體，且產率較高。因此，過氧化氫用量確定為3 mL。

表2 過氧化氫用量對產率的影響ab .2 Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of benzoic acid

2.1.3 催化劑對苯甲酸產率的影響

在10 mmol苯甲醛、3 mL過氧化氫回流反應3.5 h的實驗條件下，改變催化劑，以0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化銨為基準量，研究催化劑對產率的影響，結果如表3。

表3 催化劑對產率的影響Tab.3 Effect of catalysts for synthesis of benzoic acid

實驗結果表明，在其他條件不變的情況下，催化劑確實對反應有催化作用，且以鎢酸鈉作為本反應催化劑的作用最大，磺基水楊酸的作用次之。相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的作用不大，對于一定量的反應物來說，催化劑的用量對其產率影響不大，因此10 mmol苯甲醛搭配0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨為反應最佳配比及用量。

2.2 苯甲酸類化合物的合成

在0.08 g鎢酸鈉、0.04 g磺基水楊酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化銨催化下，以10 mmol苯甲醛類不同化合物為原料，用3 mL30%過氧化氫作為氧化劑，回流反應3.5 h，合成了六個苯甲酸類化合物，收率均較高，并對所合成的產物進行了紅外光譜測試，結果如表4。

表4 苯甲酸類化合物的實驗結果Tab.4 Experamental results of benzoic acid compounds

3 結論

在鎢酸鈉、磺基水楊酸和十六烷基三甲基溴化銨催化下，以苯甲醛類化合物為原料，用30%過氧化氫作為氧化劑，合成了六個苯甲酸類化合物，得到了較好的收率。該合成方法具有簡單方便和綠色環保的特點，是合成苯甲醛類化合物的一種好方法。