ZnCo2O4納米線的制備及其電容性能研究

孫銘澤，方振斌，畢紅

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥230601）

隨著社會經濟的快速發展以及工業化的不斷推進，不可再生能源的儲備量逐漸減少，嚴重的環境污染等全球性問題頻發，各個國家都急于尋求一種新型的、無污染的可再生能源[1]。雖然研究者們已經陸續發現了各種各樣的新能源，但是如何高效地將這些能源存儲起來又成為了一項非常值得人們討論和研究的重要任務。近年來，作為一種新型儲能裝置，超級電容器因其具有較長的使用壽命、較高的能量密度、無污染等優點受到研究者們的廣泛關注[2]。超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間、基于雙電層電容器原理、能快速進行充放電的新型儲能器，其主要由電極材料、集流體、隔膜和電解液等部分組成，而其中最為重要的則是電極材料，因為它是決定超級電容器性能優劣的根本因素[3]。目前，常見的超級電容器電極材料主要有炭基材料、金屬氧化物和導電聚合物三類。

近年來，ZnCo2O4（ZCO）材料作為金屬氧化物中的一員，逐漸應用在超級電容器、催化、鋰離子電池等領域[4-5]。特別在超級電容器領域，ZCO由于其快速充放電及高功率密度、良好的循環穩定性、成本低等優點而備受關注[6]。例如最近有人在導電基底上進行原位水熱合成制作一維ZCO納米線,用于鋰離子電池電極材料的制作,展示出其良好的電化學性能[7],由此預知此原位合成的一維ZCO同樣擁有良好的超級電容性能。目前制備ZCO納米結構材料常用的方法有熱蒸合成法、水（溶劑）熱合成法、熱分解法、共沉積法等。水（溶劑）熱合成法由于其所需設備及工藝簡單,且對反應溫度要求不高，而備受研究者的青睞。

ZCO有著相對于其他金屬氧化物良好的電化學性能,本研究工作為了找到ZCO材料的最佳電容性能，用不同溫度對其進行水熱研究，從而得到不同形貌的ZCO，進而找到性能較好的ZCO納米線。ZCO納米線因其形貌特性，可與電解液更充分地接觸，而且納米線的一維結構更有利于電子的傳導，所以這些因素致使其有著優異的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

六水硝酸鈷（分析純）、六水硝酸鋅（分析純）、無水乙醇（分析純）、鹽酸（分析純）、丙酮（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、尿素（分析純）、泡沫鎳、5%聚四氟乙烯微乳液、乙炔黑（99.9%）、實驗室自制備的活性炭等，本研究過程中所用的水均為蒸餾水。

1.2 樣品制備

泡沫鎳依次用丙酮、鹽酸、水、乙醇分別超聲清洗15 min后放入烘箱50℃保持6 h烘干后待用。將1 mmol六水硝酸鋅、2 mmol六水硝酸鈷、5 mmol尿素加入燒杯中溶于30 mL蒸餾水，充分攪拌溶解后將溶液轉移至50 mL Teflon釜中，再將一片大小為1 cm×1 cm的泡沫鎳投入釜中進行水熱反應，在120℃下保溫6 h后取出，在60℃下干燥6 h得到樣品（編號ZCO-120），完全干燥后再將其在400℃下進行退火處理2 h。作為對照，先后制備了經100℃、140℃和160℃保溫6 h后的ZCO樣品（編號 ZCO-100、ZCO-140和ZCO-160）。

1.3 樣品表征

采用S-4800型（Hitachi）掃描電子顯微鏡（SEM）表征實驗制得樣品的微觀表面形貌。XRD測試使用的儀器是日本Rigaku公司生產的SmartLab型X射線衍射儀，裝備 Cu Kα 靶（λ=1.540 56 A?）。

1.4 電化學測試

以6 MKOH水溶液作為電解液對ZCO電極材料進行電化學性能測試。使用上海辰華的CHI660E電化學工作站儀器，先采用三電極法測試其比電容、恒電流充放電和循環穩定性，再用兩電極法測試其組裝成超級電容器后的功率密度及能量密度。恒電流充放電（GCD）測試的電流密度分別采用1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和10.0 A/g，循環伏安（CV）測試的掃描速率分別采用10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。循環穩定性測試則使用10.0 A/g的電流密度測試其恒電流充放電1 000次。電化學阻抗譜（EIS）測試的開路電壓為5 mV，頻率范圍設定為 100 mHz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 ZCO形貌分析

圖1為不同溫度處理的ZCO樣品SEM圖，從圖中可以看出，水熱反應后經退火得到的樣品呈納米線和納米片狀。圖1（a）100℃和圖1（b）120℃反應得到的微觀形貌為密集的交織納米線狀，而圖1（c）140℃和圖1（d）160℃反應所得到的形貌為堆積的納米片狀，圖1（a）和圖1（b）中的納米線直徑約為50～100 nm。從圖1可看出，不同溫度對于ZCO的微觀形貌結構具有很大影響，且超過120℃后由納米線向納米片逐漸轉變。

圖 1（a）ZCO-100（b）ZCO-120（c）ZCO-140（d）ZCO-160的SEM圖像

2.2 ZCO的XRD圖譜分析

圖2為不同反應溫度下ZCO的XRD圖譜，從圖2可以看出，不同反應溫度對于ZCO的結晶性影響較大，間接地會導致其導電性及電化學性能不同。在2 Theta為 18.9 ° 、31.2° 、36.8° 、38.5° 、44.7° 、59.3° 和65.1°時有較明顯的峰，其對應的晶格分別為（111）（220）（311）（222）（400）（511）和（440），且標準卡片號為JCPDS 23-1390。ZCO-100在2 Theta為34.4°處有一個較小的峰，其晶格為（002）,這意味著當反應溫度為100℃時，其產物中含有一定量的ZnO。由圖2可以看出，當反應溫度為120℃時，相對于其他反應溫度的峰最高，表明其擁有較好的結晶性。

圖2 不同水熱反應溫度下ZCO的XRD圖譜

2.3 ZCO恒電流充放電性能測試

在三電極測試體系下，使用對其進行恒電流充放電測試的方法得到其比電容值，圖3（a）為電流密度為1 A/g時不同反應溫度樣品的GCD曲線。根據此GCD曲線可以明顯看出比電容的大小，同時可以計算出電容器的比電容值，公式如下[8]：

其中：Cm為比電容值，F/g；I為電流大小，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質總質量，g；ΔV為電勢窗，V。

由式1可計算出，當電流密度為1 A/g時，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和 ZCO-160 的比電容值分別為 371.1 F/g、489.0 F/g、369.9 F/g和 290.8 F/g。由此可看出ZCO-120的比電容值最大，進而說明經120℃反應后所得ZCO的電容性能相對較好。此外，圖3（b）為ZCO-120在不同電流密度下的充放電測試曲線。經計算，當電流密度為 0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和 10.0 A/g 時，其比電容值為 511.3 F/g、489.0 F/g、475.7 F/g、454.0 F/g和422.5 F/g,可以得出，隨著電流密度逐漸增大，測得的比電容值有一定的降低。其中，ZCO-120在電流密度為10.0 A/g時，相對于在0.5 A/g時比電容保持率為82.6%，高于相同電流密度下其他反應溫度的ZCO，說明ZCO-120表現出良好的倍率性能。

圖 3（a）電流密度為 1 A/g 時，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的GCD曲線；（b）不同電流密度時ZCO-120的GCD曲線

2.4 ZCO循環伏安測試分析

當掃描速率為100 mV/s時，不同ZCO材料的循環伏安曲線見圖4（a）。從圖中可看出，ZCO材料的循環伏安曲線有著明顯的氧化還原峰，說明其擁有明顯的贗電容特性。此外，從圖中可以看出，ZCO-120的循環伏安曲線所圍成的面積明顯大于其他ZCO材料，因此ZCO-120較其他ZCO材料具有更高的比電容。ZCO-120在不同掃描速率（即5～100mV/s）下的循環伏安曲線見圖4（b）。從圖中可以看出，在不同的掃描速率下，ZCO-120的循環伏安曲線依然可以保持相似的形狀，這表明其具有良好的倍率性能。當掃描速率大時離子遷移速率快，氧化還原峰沒有掃描速率小的時候明顯，這是由于掃描速率大時離子由于得不到及時的補充，導致氧化還原峰較小，進而導致材料的電容性能會有一定程度的降低[9]。

圖 4（a）掃描速率為 100 mV/s時，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和ZCO-160的CV曲線；（b）不同掃描速率時ZCO-120的CV曲線

2.5 ZCO循環穩定性測試分析

為了測試ZCO-120的循環穩定性，我們采用10.0 A/g的電流密度對其進行循環充放電1 000次，其電容保持率曲線見圖5。在進行了1 000次充放電循環后，ZCO-120的比電容值仍然能維持在其初始比電容值的95.8%，這說明ZCO-120有著不錯的充放電循環穩定性。圖5中插圖為997～1 000次的充放電測試，可以看出，1 000次充放電后ZCO-120的GCD曲線仍然有著優秀的對稱性，這表明ZCO-120具有良好的穩定性，能夠滿足能量儲存設備的條件需要，可用于制作超級電容器的電極材料。而其良好的比電容保持率則可以說明，以ZCO-120作為電極材料制作的超級電容器只有很小的電能損耗，可以達到節能的目標。

圖5 電流密度為10.0 A/g時，循環充放電1 000次的電容保持率曲線（插圖為第997～1 000次的GCD曲線）

2.6 ZCO電化學阻抗分析

測試電極材料導電性的一個重要方法為電化學阻抗譜（EIS）分析。此譜圖由一個高頻段的半圓弧與一個低頻段的直線所組成。其半圓弧左端與x軸的截距為電極上活性材料的電阻（Rs），Rs一般包括其溶劑相電阻與電極材料自身內阻等，而此半圓弧直徑的值則為電荷傳輸電阻（Rct）[10]。從圖6可以看出，ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140和 ZCO-160的 Rs值分別為 0.85 Ω、1.05 Ω、1.07 Ω 和 1.26 Ω，Rct值分別為 0.32 Ω、0.25 Ω、0.46 Ω和0.27 Ω。由于測試時均采用6 MKOH水溶液作為電解液，故其溶劑電阻均相等。同時，從圖6可以看出，ZCO材料均有著較小的電阻，其中ZCO-120電阻最小，原因則是采用了有著很小的電阻值，且導電性能很優秀的泡沫鎳作為其集流體。

圖6 ZCO-100、ZCO-120、ZCO-140 和ZCO-160的阻抗譜（插圖為其等效電路圖）

2.7 ZCO能量密度分析

為了評測ZCO材料在超級電容器領域的應用，將其與活性炭材料分別制作為不對稱超級電容器的兩個電極，其中活性炭作為負極材料，ZCO作為正極材料。負極材料以質量比（活性材料∶乙炔黑∶聚四氟乙烯微乳液）為8∶1∶1的比例涂覆在泡沫鎳上，以此來提高其電勢窗及能量密度。如圖7，對組裝后的不對稱超級電容器做循環伏安和恒電流充放電測試，根據式1-3可計算其能量密度Em和功率密度Pm[8]。

式中：Em為能量密度，Wh/kg；Pm為功率密度，W/kg；Cm為比電容值，F/g；ΔV為電勢窗，V；Δt為放電時間，s。通過式1-3可以計算出，當功率密度Pm為400 W/kg時，ZCO-120的能量密度Em為14.4 Wh/kg，高于其他ZCO材料，即ZCO-120應用于超級電容器時具有良好的電荷儲存能力，比較適合實際應用。

圖7 （a）組裝后的超級電容器循環伏安測試及其（b）恒電流充放電測試

3 結論

以簡單的水熱法制備的ZCO電極材料，方法簡單，原料易獲取，當水熱溫度為120℃時，可得到交織的一維納米線結構，這種結構利于離子擴散和電子傳導，從而致使ZCO納米線有著良好的電化學性能。將制得的ZCO作為正極材料與實驗室自制備的活性炭作為負極材料組裝成不對稱超級電容器，以6 MKOH為電解液，在兩電極體系下通過恒電流充放電（GCD）和循環伏安（CV）測試表明ZCO-120的電化學性能最好。在電流密度為0.5 A/g時，ZCO-120的比電容Cm達到511.3 F/g；組裝后的超級電容器當功率密度Pm為400 W/kg時，能量密度Em可達14.4 Wh/kg；經1 000次循環充放電后，其比電容仍然保持95.8%，從而說明其具有優良的電容特性和循環穩定性。因此，ZCO-120材料有著良好的電化學性能，可以應用在超級電容器領域。