PVC輔助熱穩定劑乙酰丙酮鋅的制備及性能研究

胡程程 ，劉 浩 ，李曉斌 ，陳 穎 ，王屹鳴 ，陳祥迎 ，黃先勝 ，李 平

（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009；2.安徽佳先功能助劑股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚氯乙烯（PVC）是五大通用合成樹脂之一，占世界合成樹脂總消費量的29%[1]。但是，PVC是工業上極具熱敏性、極易產生熱降解的聚合物之一，當溫度達到120℃后，即發生明顯的熱分解反應，釋放出氯化氫氣體而導致PVC降解且顏色加深。因此，在加工過程中必須加入適量的熱穩定劑來提高其穩定性能，防止或延緩降解[2-3]。目前，PVC熱穩定劑種類很多，主要有鉛鹽、金屬皂、有機錫、環氧化合物、亞磷酸酯、稀土化合物[4]等。

近年來，一些帶有重金屬的穩定劑已慢慢被禁止使用，常用的鈣、鋅熱穩定劑無毒、價廉，使其成為研究領域中較活躍的一種[5-6]，但是單獨使用鈣、鋅熱穩定劑熱穩定性能較差，因此輔助穩定劑的加入成為鈣、鋅熱穩定劑使用時不可缺少的成分[7]。β-二酮類物質為常用的輔助穩定劑之一，然而常用的β-二酮類物質如二苯甲酰甲烷（DBM）、硬脂酰苯甲酰甲烷（SBM）雖然具有較好的輔助熱穩定性能，但其生產工藝復雜，成本高，且β-二酮類物質具有很強的絡合能力，容易使PVC樣品發紅，影響其著色性能[8]，為了防止這種情況出現，通常將β-二酮與鈣、鋅絡合。β-二酮類中乙酰丙酮是最簡單的物質。劉青寶[9]使用鋅鹽先與強堿反應后，再與乙酰丙酮反應制得Zn-acac，反應復雜，成本較高，并且污水難處理；郝向英等[10]使用Zn（OH）2與乙酰丙酮直接反應，但是Zn（OH）2表面活性較低，造成反應產率較低，不具有工業化生產前景。

本文首次報道了采用ZnO和乙酰丙酮為原料，以乙醇作為溶劑，通過一步合成法制備了PVC輔助熱穩定劑Zn-acac。然后，對該產品進行了系列的結構表征與分析；最后，將其添加到PVC中，重點考查了該產品對PVC熱穩定性能的影響。本文涉及的合成方法具有簡單、高效、經濟、環保等優勢，可以為未來產品的工業化放大生產提供較好的理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZnO、CaSt2、ZnSt2、DiPE、ESBO（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；乙酰丙酮（工業品，安徽佳先功能助劑股份有限公司）；乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硬脂酸（化學純，上海麥克林生化科技有限公司）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；PVC粉（S-65）（工業級，臺塑工業有限公司）。

Vario ELⅢ型元素分析儀（德國Elementar公司）；X'Pert PRO MPD型X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）；SX-102型雙輥混煉機（東莞市虎門三喜塑膠機械廠）；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 Zn-acac的制備

1.2.1 Zn-acac合成工藝

在盛有100 mL乙醇的250 mL三口燒瓶中加入稱取好的8.14 g氧化鋅，攪拌使其混合均勻，然后攪拌加熱至乙醇的沸點，接著用恒壓滴液漏斗保持以1 d/s速率滴加20.60 mL乙酰丙酮，并回流保溫反應2 h，待反應結束后將產物冷卻至室溫，抽濾時用乙醇洗滌三次后將白色固體產物放入70℃的烘箱烘8 h并且粉碎得到最終產物Zn-acac，得到的濾液通過蒸餾可以循環使用。

1.2.2 Zn-acac合成原理

乙酰丙酮通常以烯醇式和酮式兩種互變異構體的混合物存在，處于動態平衡并且烯醇式以圖1中的（a）和（b）兩種對稱共振結構動態存在。烯醇式結構中，羥基上的H較活潑，易脫除，所以呈現弱酸性，并且隨著與ZnO反應不斷生成過渡態結構（c），不斷消耗烯醇式，促使酮式不斷向烯醇式轉化，使反應一直進行下去，最終生成產物（d）：Zn-acac。

圖1 Zn-acac合成機理

1.3 PVC試樣的制備

將一定比例的PVC粉、DOP和所需熱穩定劑樣品,高速攪拌混合均勻，然后將所得混合物置于雙輥混煉機內，煉塑溫度為175℃，煉塑5 min后下片，制成含不同穩定劑的PVC片，得到的試片剪成2 cm×2 cm的片狀試樣用于熱穩定性能測試。

1.4 表征與性能測試

EA：利用元素分析儀測定產物中C、H、O元素的含量，并且使用EDTA絡合滴定法測得金屬元素Zn含量。XRD：Cu靶，Kα射線，管內電壓40 kV，電流50 mA。FTIR：利用KBr壓片法，波長掃描范圍為500～4 000 cm-1。烘箱熱老化實驗：參照GB/T9349-2002標準測試，將制備好的PVC試片，按編號置于鋁片上，然后放入180℃烘箱內開始計時，每隔10 min取樣觀察試樣的變色情況。剛果紅實驗：參照GB/T2917.1-2002標準，將PVC粉和熱穩定劑按比例充分混合均勻，然后取3 g混合物料放入到試管中，在試管頂部距物料最高處30 mm插入剛果紅試紙，置于180℃恒溫油浴中，同時按下計時器，直到剛果紅試紙變藍時停止計時，即為靜態熱穩定時間。

2 結果與討論

2.1 元素分析

表1是采用元素分析儀測定產物中C、H、O元素的含量以及采用EDTA絡合滴定法[11]測定Zn-acac中鋅元素質量分數的元素分析結果。理論和實測的各元素含量見表1，可以觀察出，C、H、O、Zn各個元素的理論值含量和實測值基本一致，因此證明了產物的分子式為Zn（C5H7O2）2·H2O。

表1 Zn-acac的元素分析結果（質量分數/%）

2.2 XRD分析

圖2是ZnO和Zn-acac的XRD圖譜。Zn-acac在2θ角較低處有四個明顯的特征衍射峰，分別是2θ為8.48°、11.40°、16.33°、26.50°，與文獻報道[12]的出峰位置一致，說明Zn-acac成功地被合成了，而2θ為31.88°、34.45°、36.47°、47.66°、56.88°、63.21°和68.09°為ZnO特征衍射峰。Zn-acac特征衍射峰出現在2θ=30°之前，并且沒有ZnO等其他雜質的衍射峰，表明合成的Zn-acac晶相單一，晶體結構完整。

圖2 ZnO和Zn-acac的XRD圖

2.3 FTIR分析

圖3是Zn-acac的紅外圖譜。位于3 200 cm-1出現的特征峰是O-H振動吸收峰；2 990 cm-1和2 920 cm-1出現的特征峰是CH3-、-CH2-飽和碳氫的伸縮振動峰；1 600 cm-1和1 520 cm-1處特征峰分別是C=O結構的伸縮振動峰和C=C伸縮振動峰，并且兩者都出現了向低頻波數移動，這是因為C5H7O-和Zn2+發生了配位反應螯合成環；1 400 cm-1、1 010 cm-1和 777 cm-1分別是CH3-中C-H變形振動吸收峰、C=C-H結構中的C-H面外彎曲振動吸收峰和CH3-中C-H彎曲振動吸收峰；1 260 cm-1處的特征峰為C-O伸縮振動吸收峰，928 cm-1是C=O的對稱伸縮振動吸收峰；最后在553 cm-1出現的特征峰為Zn-O鍵的伸縮振動吸收峰，與文獻[9]Zn-O鍵吸收峰位置一致。以上出現的特征吸收峰充分表明Zn-acac被成功合成。

圖3 Zn-acac的紅外圖譜

2.4 Zn-acac的熱穩定性能分析

2.4.1 Zn-acac添加量的研究

首先確定Zn-acac的加入量，采用CaSt2和ZnSt2為主穩定劑，并且在質量比為0.375∶0.125下通過加入不同量的Zn-acac進行研究。根據實際情況進行了表2的配方設計。

表2 Zn-acac添加量配方表

表3是根據表2配方進行的熱老化實驗。由表3得知，A1未加Zn-acac樣品初期抑制著色和長期性能都較差，20 min出現著色，70 min完全鋅燒；A2～A5樣品初期抑制著色能力得到極大的提升，并且長期性能也得到部分提升，特別是A3樣品性能最佳，70 min才出現著色，100 min完全鋅燒。以上這種現象的原因是Zn-acac作為β-二酮鹽首先能夠可以和PVC受熱過程中脫下的HCl反應，致使長期性得到提高，ZnSt2在PVC中產生了ZnCl2，并且在ZnCl2催化作用下，Zn-acac上的烯醇基O原子和α-C原子置換PVC中活潑的氯原子，致使樣品初期抑制著色能力得到極大提升[13-14]；通過觀察A5樣品發現，雖然PVC樣品初期著色提升較大，但鋅燒現象出現的突然，這是因為鋅含量高的原因，所以Zn-acac的添加量不宜加多。

表3 Zn-acac的不同加入量對PVC熱穩定性能影響

圖4是Zn-acac不同添加量下剛果紅測試的熱穩定時間圖。A1未加Zn-acac樣品的熱穩定時間只有23 min，而A2～A5加入Zn-acac的樣品熱穩定時間都得到不同程度的提高，特別是A3樣品，熱穩定時間達到46 min，是所有樣品中最佳的，比不加Zn-acac的A1樣品熱穩定時間提高了50%。這一結果完全符合熱老化實驗的結果，表明Zn-acac是一種和CaSt2、ZnSt2具有優異協同作用的輔助熱穩定劑，能夠大幅度提升PVC的熱穩定性能。

圖4 Zn-acac加入量的剛果紅測試結果

2.4.2 CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配研究

由前面Zn-acac添加量的研究得知，添加0.02 g的Zn-acac為最佳，而為了進一步研究Zn-acac與CaSt2、ZnSt2之間的協調作用關系，本實驗進行了CaSt2/ZnSt2不同質量比下與0.02 gZn-acac復配研究，具體實驗配方見表4。

表5是CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配體系對PVC熱穩定性能的影響。從表5可知，Zn-acac和CaSt2、ZnSt2復配具有優異的協同作用。首先從高鋅配比的樣品B5、B6、B7觀察，PVC樣品前期抑制著色能力較強，但是鋅燒現象出現較早，樣品的長期熱穩定性較差，這是因為B5、B6、B7中鋅含量較高，所以才會出現這種現象，這也充分表明了Zn-acac對于高鋅配比的CaSt2、ZnSt2體系作用不大；其次觀察B1、B2、B3高鈣含量的樣品，B1與其他樣品比顏色較深，前期抑制著色能力較差。B2、B3樣品是較好的兩個樣，并且B2樣品即Ca/Zn質量比0.4∶0.1下效果最佳。因此得出結論：Zn-acac對于高鈣含量的樣品比高鋅含量樣品協同作用更好、更適合。

表4 CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配表

表5 CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配體系對PVC的熱穩定作用

圖5是剛果紅測試CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配的結果。從圖5可以看出，B5、B6、B7高鋅含量樣品的熱穩定時間分別只有17 min、10 min和7 min，而高鈣含量的樣品B1、B2、B3熱穩定時間分別達到44 min、55 min和46 min，并且B2熱穩定時間比B7提高了87%，這一結果完全符合熱老化實驗的結果，又一次證明了Zn-acac對于鈣含量高的樣品起到的協同作用更好。

2.4.3 Zn-acac與其他熱穩定劑對比

圖5 CaSt2/ZnSt2不同質量比與Zn-acac復配體系的剛果紅測試結果

表6是選擇了市面上常用的輔助熱穩定劑C1樣品：雙季戊四醇（DiPE）、C2∶環氧大豆油（ESBO）與自制的A3樣∶Zn-acac，進行對比的熱老化實驗，其中DiPE和ESBO在PVC體系中都加入0.3 g。從表6明顯觀察出，自制的Zn-acac在90 min才出現少許鋅燒；而C1、C2 PVC制品基本都在50 min出現變色，70 min之后制品著色加深，鋅燒現象嚴重，初期抑制著色能力和長期熱穩定性都沒自制的樣品熱穩定效果好，這充分體現了Zn-acac與CaSt2與ZnSt2優異的協同作用。

表6 不同熱穩定劑的熱降解時間

2.5 Zn-acac在PVC中多效作用機理

圖6顯示的是Zn-acac在PVC中多效作用機理圖。PVC制品受到強光照射或在加工受熱時易脫除HCl使得共軛雙鍵增多，這是使得PVC制品變色的主要原因。當PVC片中未添加Zn-acac即A1樣品時，遇強光或熱時按照1方向出現大量的HCl氣體，且催化PVC降解變色。然而脫除HCl主要原因是誘導效應使得電負性較強的Cl相鄰的C原子帶有部分正電荷，此時鄰近亞甲基上的H帶有正電荷，且與帶負電荷的Cl互相吸引，脫去HCl而形成C=C雙鍵[15]，出現大量的烯丙基不穩定結構，最終A1樣品60 min幾乎全部變黑；其次從添加Zn-acac樣品即2的方向來看，PVC制品只有少量HCl析出，B2樣品到90 min都沒變黑，這主要得益于Zn-acac會沿著4的方向與HCl反應，消耗體系中具有催化PVC降解的HCl的濃度，生成乙酰丙酮和少量ZnCl2，并且生成的乙酰丙酮配體按照5的方向置換PVC中烯丙基氯生成兩種穩定的結構。最后見6的方向，在ZnCl2催化劑作用下Zn-acac與PVC鏈中的烯丙基氯進行置換反應，Zn-acac上烯醇基O與PVC鏈相連接枝在聚合物上，生成一種穩定結構，阻止PVC雙鍵的增多，達到抑制著色的作用。

圖6 Zn-acac在PVC中的多效作用機理

3 結論

（1）以氧化鋅和乙酰丙酮為原料，以乙醇為溶劑，一步合成了PVC輔助熱穩定劑Zn-acac，并且通過EA、XRD、FTIR對Zn-acac進行表征分析，確定了目標產物的生成。

（2）熱老化烘箱和剛果紅實驗表明，Zn-acac與CaSt2、ZnSt2復配時，具有優異的熱穩定作用，Zn-acac在CaSt2、ZnSt2質量比0.375∶0.125下添加0.02 g為最佳，熱穩定時間達到46 min，在都添加0.02 g的Zn-acac情況下，以CaSt2、ZnSt2質量比0.4∶0.1為最優比例，熱穩定時間達到55 min，且Zn-acac熱穩定效果要優于常用的輔助熱穩定劑DiPE和ESBO。

（3）Zn-acac的主要作用機理是可以有效地吸收PVC降解釋放的HCl，并且可以置換出PVC中的烯丙基氯原子，使共軛多烯鏈段中斷或變短，對其降解有很好的抑制作用，最終使得PVC制品在初期著色性能以及長期穩定性能都有較好的提高。