石墨/鋁基復合材料存在的問題及解決措施

陳鳳林，王慶平，汪奇鵬，朱志強

（安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001）

鋁基復合材料的質量輕、密度小、可塑性好，已成為材料科學廣泛研究的對象[1]。顆粒增強鋁基復合材料不僅克服了纖維增強的成本高、性能波動及工藝復雜等弊端，還具有微觀結構均勻、材料各向同性的優勢，可在鋁基體的基礎上進一步提高復合材料的各項性能，已成為當今世界鋁基復合材料研究領域內矚目的熱點[2]。

目前在顆粒增強金屬基復合材料中常用的增強相有 SiC、SiO2、Al2O3、B4C4、石墨和粉煤灰等顆粒，其中石墨是目前最使用廣泛的固體潤滑材料之一，同時在眾多電子散熱材料中，石墨以高熱導率、低膨脹系數、低密度的優異性能吸引著人們的關注，而且我國石墨礦藏豐富，價格低廉，適合石墨/鋁基復合材料的大規模工業化生產和應用推廣[3]。石墨/鋁基復合材料有較高的比強度以及良好的抗咬合、耐磨擦性，大多應用于汽車的滑動軸承、輪轂、內燃機、活塞、液壓設備等存在耐磨減震的地方[4]，同時，因其高熱導率、低膨脹系數，也被廣泛應用于電子封裝材料。但是石墨/鋁基復合材料在制備過程中存在二者潤濕性差，易發生界面反應產生脆性相，增強顆粒分布不均產生氣孔等問題，對復合材料的性能造成影響，本文將對這些問題進行綜述并提出相應的解決措施。

1 潤濕性差

潤濕性可用接觸角θ來表示，當0＜θ＜90°，液體可潤濕固體，并且潤濕性隨著θ的減小而提高，當90°＜θ＜180°，液體不能潤濕固體。石墨和鋁基體間的潤濕角θ在常溫下約為157°，即使溫度達到800℃時仍然大于90°[5]，所以石墨和鋁的潤濕性很差。同時，石墨顆粒表面存在許多有機物、水份等雜質，更會阻礙石墨和鋁直接接觸，不能有良好的界面結合，會給制備石墨/鋁基復合材料帶來困難。目前研究的制備方法有固相法、液相法、固液混合法等[4-7]。劉杰[8]運用粉末冶金法制備活塞用石墨/鋁基復合材料，由于石墨和鋁二者不潤濕，所以樣品在低溫燒結后表現為“出汗”現象。如圖1所示，鋁合金從復合材料中滲出，像是“出汗”一樣附著在復合材料的表面。

圖1 （a）（b）為石墨鋁復合材料燒結后不同角度形貌[8]

為了改善石墨和鋁之間的潤濕性，研究學者們提出了一些解決措施，主要分為三個方面：①對增強體石墨進行改性處理；②對基體合金成分進行改進；③選擇合適的制備工藝。

1.1 增強顆粒的預處理

1.1.1 熱處理

石墨具有親油疏水的性質，表面油膩，在空氣中對石墨顆粒進行熱處理可以有效去除其表面的有機物雜質。龍毅[9]等研究天然鱗片的改性處理時發現，在自然狀態下對石墨進行熱處理，400℃下為最佳溫度，可以去除石墨表面殘存的一些雜質，同時非真空下熱處理的石墨會發生微氧化，表面形成一些凹凸結構，增大了石墨的表面積，改善了石墨的潤濕性。

1.1.2 化學清洗

化學清洗是利用酸堿等有機溶劑對石墨表面的雜質進行清洗，從而改善石墨和鋁的界面結合，但是酸堿性對石墨的潤濕性影響不大，酸還會改變石墨的pH，對復合材料的性能造成一定的影響，目前該法存在許多不足。此外，超聲波振蕩、激光照射等方法均可清洗石墨，彭德強[10]等將石墨經不同頻率、不同時間超聲處理后發現比表面積沒有發生變化，主要作用是清洗石墨的表面雜質。

1.1.3 使用表面親水活性劑

在石墨顆粒表面添加親水性活化劑可以有效改善其潤濕性。表面活性劑是由疏水基團和親水基團組成的，將其疏水一端和石墨吸附在一起，親水一端和基體接觸，減少了固液界面間的表面張力，使石墨溶于鋁熔體中。李文虎[11]等采用不同的工藝條件對石墨進行等離子體處理，在空氣氣氛下，石墨膜的接觸角從處理前的93.41°降到了4.49°，并且表面被刻蝕并引入了含氧基團，顯著地提高了石墨的親水性。

1.1.4 涂層包覆

用化學的方法（電鍍法、物理氣相沉積等）將Ni、Cu、Ag等與鋁潤濕性良好的金屬涂層覆于石墨顆粒表面，可使石墨顆粒均勻地分散于鋁熔體中。劉振剛[12]通過化學鍍在石墨顆粒表面鍍銅，然后采用座滴法來測量鋁熔體和石墨以及鍍銅石墨的潤濕角，如圖2所示，結果發現石墨和鋁之間的潤濕角從135°降到了27°，使鋁和鍍銅石墨具有良好的潤濕性，同時鍍銅石墨也均勻地分散在鋁基體中（見圖2）。葉喜蔥[13]為了解決石墨和鋁的結合力弱、容易脫落的難題，對石墨骨架進行了鍍銅處理。銅和鋁有著相似的晶格結構，化學相容性較好，鍍銅后的石墨可以很好地和鋁結合，改善了復合材料的潤滑性。

圖2 石墨塊與鋁熔體的潤濕性

除了金屬涂層外，陶瓷涂層如SiC、TiC、MgO、Al2O3等都可以改善石墨的潤濕性[14]。董志國[15]等用二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰對石墨進行氧化物陶瓷涂層包覆處理，結果表明，石墨表面的二氧化鈰與鋁熔體發生了強烈的反應性潤濕，改善了石墨和鋁之間的潤濕性，效果比包覆二氧化硅、二氧化鋯更明顯。畢玉保[16]等利用微波熔鹽法在石墨表面原位生成了SiC涂層，研究發現，表層存在SiC的石墨水潤性得到明顯改善。

1.2 基體金屬合金化

向鋁熔體中加入Mg、Cu、Ni、Si等活性元素可有效降低鋁液的表面張力和固液界面能[17]，從而提高石墨和鋁的潤濕性。劉強[18]在鋁的基體合金中加入一定量的Mg粉，制得了石墨增強鋁基復合材料，其相對密度均在96%以上，說明Mg粉的加入一定程度上改善了石墨和鋁的潤濕性。Sundriyal P[19]等研究了添加Mg對復合材料的增強作用。Mg是一種很強的表面劑，它可以從分散體表面去除氧氣，從而造成潤濕性差的氣體層減少，石墨和鋁熔體之間會有更好的潤濕性。Mg的存在也進一步改善了顆粒增強鋁基復合材料的機械性能以及熱穩定性和導電性。

1.3 制備工藝的選擇

在制備石墨/鋁基復合材料的過程中，要避免增強體和基體受到氣體、雜質以及其他氧化物的污染，從而阻礙二者的結合，所以要選擇合適的制備工藝，如真空攪拌鑄造、真空壓力浸滲法、真空擠壓鑄造法等,使得顆粒和基體都處于真空狀態，從而減少和空氣接觸。

2 界面反應

石墨和鋁是不相容的兩相物質，他們之間存在明顯的界面，適度的界面反應可以促進石墨顆粒和鋁基體間的潤濕性，更利于二者之間的結合，從而使得石墨達到增強顆粒的效果，但是過度的界面反應并且形成新相又會降低復合材料的力學性能。據報道，在一定的溫度下，碳和鋁會發生如下界面反應：

從熱力學角度分析，該反應的吉布斯自由能為ΔG=-289 512+60·T（T代表溫度），碳化物形成的自由能為負的，可自發發生，所以在界面處始終會存在Al4C3形成的趨勢[20-21]。Shi J等[22]在金剛石/鋁復合材料中通過XRD檢測到Al4C3的存在，并使用TEM證實了這一觀點。Beihai Ma等[23]用電子束真空熔煉和電磁攪拌技術來制備石墨增強鋁基復合材料，XRD和EDS表明石墨和鋁發生界面反應產生了Al4C3。

2.1 界面反應對復合材料性能的危害

目前，已有大量的研究表明，在界面處過量形成的Al4C3為脆性相，會阻礙熱傳遞并降低機械性能，容易成為腐蝕和裂紋源[24]。ES Seleman等[25]研究6061鋁合金/石墨鋁基復合材料時發現，石墨和鋁合金會發生原位反應生成SiC，提高了復合材料的硬度，但隨著石墨含量的增加，硬度有所下降，這歸因于復合材料中產生了Al4C3，使得脆性增加。Etter T等[24]提出石墨/鋁基復合材料中Al4C3的形成不會影響復合材料的彎曲強度，但是Al4C3易碎，且對濕氣接觸高度敏感，可在水中發生以下溶解：

因其親水性導致復合材料的疲勞裂紋生長速度加快，機械性能發生劣化。Grégory Lalet等[26]發現退火會在Al/CF界面處生成Al4C3，但是過量的Al4C3會降低復合材料的力學性能，使其表現出脆性。Al4C3的形成對復合材料的熱學性能也有一定的影響，Yu Huang等[27]指出使用真空熱壓法制備石墨/鋁復合材料的燒結時間過長，會導致復合材料的TC（熱導率）下降，這是因為一定的燒結溫度下，復合材料的TC受相對密度、Al4C3的量以及界面反應引起的復合材料面內的TC降解程度的影響[14]，燒結時間過長時，相對密度、Al4C3的量和石墨膜的TC降解程度都會增加，而Al4C3的增加會使復合材料的TC下降。

2.2 解決措施

界面反應的反應速率是根據原子擴散來決定的，可由方程式 w=（2Kt）1/2來表達[20]，其中 w 代表 Al4C3的生長量，t是反應時間，K是常數。減少脆性相Al4C3的產生可有效地改善復合材料的各項性能。Al4C3的出現與碳表面缺陷有關，所以阻礙碳原子溶解并避免它們穿過界面邊界的運動可以有效防止Al4C3的成核。為此我們可以采取以下措施：①惰性涂層涂覆增強體部分，用作碳和鋁之間的擴散阻擋層；②在鋁基體中加入合金元素來降低碳在鋁中的溶解度，使鋁和石墨減少界面反應。Si元素就可減少復合材料中碳化物的形成，隨著Si含量的增加，Al中碳溶解度顯著降低，此外，Si在石墨-基體邊界上的偏析，其中Si增加了C擴散的擴散阻擋層，從而阻礙了與擴散有關的Al4C3形成；③該界面反應一般在高溫下發生，所以可縮短高溫鋁液的冷卻時間，從而降低高溫鋁液和石墨的接觸時間；④選擇相對低溫的制造方法，如固態法中的真空熱壓法，廣泛應用于碳材料/鋁復合材料的制備，控制高溫保溫時間，可有效抑制Al4C3的產生。

3 其他有關問題

石墨密度低，容易在鋁熔體中上浮和團聚，以及在制備復合材料的過程中氣體難以排出，形成氣孔，影響材料的致密性。對于這些問題，可以采用以下措施：①根據不同的制備工藝選擇合適的顆粒粒徑分布，使得石墨在復合材料中均勻分布；②對增強顆粒進行預處理，去除其表面雜質；③制備過程中施加一定的壓力，氣體可在壓力作用下從鋁基體中排出。

4 結論

石墨/鋁基復合材料因其優異的機械性能和熱學性能被廣泛應用于耐磨減震以及航空航天等領域。針對石墨和鋁的潤濕性差，界面結合較弱并容易發生界面反應等問題，學者們已經提出相應的解決措施。但是兩相界面反應始終是個難題，適當的界面反應可以有效地改善潤濕性，增強復合材料的性能，而過度的界面反應以及新相的產生會降低復合材料的性能。所以，在今后的相關研究中，將持續探討如何合理地控制界面反應，抑制有害物質的產生。深入研究提升石墨/鋁基復合材料力學性能的方法，探討其導熱機理，為更充分地利用該種復合材料奠定理論基礎。