變性淀粉吸附劑在水處理中的應用研究進展

王瑞豐,贠琳琦,李鑫,鄧立高

(廣西大學 輕工與食品工程學院,廣西 南寧 530004)

淀粉是植物光合作用的產物,也是我國主要的可再生資源。可以作為食物直接食用,也可經過一系列的物理化學或酶解等處理,使其內部結構發生改變,從而改變淀粉的理化性質,生成具有新性質的變性淀粉[1]。相比普通淀粉而言,變性淀粉可以涉及到紡織,醫藥,食品、建材等多項領域[2-4]。

吸附劑大多應用于處理工業廢水,改善水質,保護環境。天然原料吸附劑使用安全環保,但性能不穩定,不利于儲存[5]。研究人員對天然原料進行理化改性,使改性產品既能具有改性前的天然性能,又解決了其不足,用變性淀粉生產新型吸附劑就是其中的一種[6]。

目前市場上使用變性淀粉作為水處理吸附劑原料的成型產品還相對較少,變性淀粉吸附劑用于規模化生產和實際應用的研究技術尚未成熟。基于此,筆者對變性淀粉吸附劑在不同類型水環境中的應用及國內外研究狀況進行綜述,以期為水處理過程中使用變性淀粉吸附劑的進一步研究及其規模化應用提供參考。

1 變性淀粉的分類

變性淀粉在吸附劑中應用最多的是化學方法修飾淀粉[7],通過化學方法可以得到酸變性淀粉、交聯變性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉。除化學變性淀粉外,變性淀粉按處理方法分類。物理變性淀粉：通過對淀粉進行輻射、擠壓和超聲波以及預糊化、微細等物理方法處理得到的淀粉；酶處理變性淀粉：利用液化酶和脫支酶處理淀粉,使其發生異構或分解,得到環狀糊精等；復合變性淀粉：利用多種方法進行處理,得到具有多種優良特性的變性淀粉,常見的有氧化交聯淀粉等。

2 變性淀粉吸附劑的制備

天然淀粉是自然界中產生的最豐富的可降解和可再生的大分子聚合物,具有廉價,碳中性,無毒,結構多樣且功能材料通用的特性,以及能夠在表面上進行大量羥基化學修飾的優點[8]。經過化學改性后的淀粉分子鏈給其他單體提供了接枝自由基[9],通過在不同位置進行接枝改性,可以得到性能不同的高分子吸附劑。變性淀粉在吸附劑中除了充當載體之外,也可直接對淀粉本體進行改性,改變淀粉成型結構,將變性淀粉直接改性為目的吸附劑。

2.1 變性淀粉吸附劑在水處理中的應用

按產品的功能用途分類,吸附劑分為脫水、脫色吸附劑,有機廢水廢氣吸附分離吸附劑、干燥吸附劑。按產品的性質分類,可以分為接枝淀粉吸附劑、陰離子淀粉吸附劑、陽離子吸附劑、中性淀粉吸附劑、兩性淀粉吸附劑等[10]。利用變性淀粉高溫粘度穩定性和淀粉本身具備的大分子量特性,可以制備重金屬離子吸附劑和水分子吸附劑。以表面改性后的多孔淀粉顆粒作為吸附功能性物質的載體,通過化學降解、物理壓榨淀粉基質,使被吸附的目的物在吸附劑中釋放出來,將吸附劑重新回收利用[11]。

2.1.1 變性淀粉吸附劑吸附重金屬離子 吸附重金屬離子吸附劑是由載體顆粒、改性吸附材料組成的固體吸附劑。在處理重金屬的這類吸附劑中,吸附材料是核心部件,圍繞吸附材料展開的研究通常為增大吸附強度,保持吸附材料穩定性和重復使用性,以及采用綠色無毒材料合成目標吸附劑。國外在這方面研究較早,研究人員通過同時形成磁性氧化鐵納米顆粒(MION)和丙烯酰胺超吸收劑的原位自由基溶液聚合合成新型磁性納米復合材料超吸收劑(MNS),所述超吸收劑在氧化石墨烯(GO)納米片的存在下接枝到淀粉主鏈上,可以用于有效去除水溶液中的汞離子[12]。 MNS制備方法利用了淀粉具備的生物相容性,生物降解性,而且大量酰胺官能團接枝(丙烯酰胺)增強了選擇性,更直接有效的對目標重金屬離子進行吸附。

變性淀粉形狀可以依據具體實際情況進行外部形狀設計,可以制備成薄膜狀、多孔球狀、絮凝類的條形狀等。Yang等[13]采用反相微乳液法,以環氧氯丙烷為交聯劑作用可溶性淀粉,合成中性淀粉微球(NSMs)。通過用氯乙酸作為陰離子醚化劑的二次聚合,NSM制備生成具有良好球形度和良好分散性的陰離子淀粉微球(ASM),而且Cu2+,Pb2+可以自發的吸附ASMs上。相比其他種類吸附劑,在同等條件下使用相同劑量的吸附劑,陰離子淀粉微球的化學配位鍵與物理多孔結構共同作用,實現了對重金屬的有效吸附,且不易解離[14],使得吸附效果優于其他普通吸附劑。李天琪等[15]利用陽離子淀粉與尿素和多聚磷酸鹽發生酯化反應,生成具有陰、陽離子和非離子的淀粉基材料,其中陰離子基團可以吸附重金屬離子形成沉淀,非離子基團可以促進沉淀的形成。淀粉基材料上多種基團協同作用,會使其吸附重金屬的效果更加明顯。Cheng等[16]合成了淀粉基材料乙二胺改性的交聯淀粉(CAS),在pH為4的反應條件下觀察到總鉻的最大吸附,并在4 h內達到吸附平衡,可以有效去除水溶液中六價鉻。該吸附劑能有效減少六價鉻對環境的持久危害,防止其對人體造成致癌、致畸、致突變。Bisht等[17]采用超臨界二氧化碳輔助綠色化學技術,用于合成淀粉改性的磁性納米顆粒(淀粉-MNPs)。合成的淀粉-MNP用于從水中除去砷,其合成條件為吸附劑新品的研發提供了新想法。在超臨界條件下,有些物質的性質會發生變化,可以將現有普通吸附劑的合成過程在超臨界條件下完成[18],可能會得到一種全新強化吸附劑。

2.1.2 變性淀粉吸附劑吸附水分子 吸水劑通常是一種高分子樹脂材料,具有非常強的吸水能力。在水處理過程中,通常會將濃度較高的有機物或其他污染物進行富集,濃縮的方法一般是將多余的水分除去,使用變性淀粉吸附劑可以達到去除水分的目的。吸水劑種類繁多,常見的有淀粉類、纖維素類、聚丙烯酸類,其中淀粉接枝共聚樹脂是該領域研究的重點[19]。吸附劑在吸附水分的同時,也要保持自身結構的完整性,既能吸收比自身質量多幾倍的水分,還要防止被水分溶解。李兆豐等[20]淀粉接枝丙烯酸類超強吸水劑粉的制備,其原理包括自由基型接枝共聚和離子型接枝共聚。通常將交聯劑加入合成吸水劑中,使分子鏈之間形成交聯化合物,來防止吸水時吸水劑發生溶解。曹麗琴等[21]以氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為改性劑,通過半干法工藝將淀粉改性為兩性淀粉,其保濕、吸濕性能均隨著羧甲基取代度的增加而增強。

水處理吸附劑產品應用范圍較廣,其中,各類水處理吸附類產品在使用完成后大都難以回收重復使用,處理廢水之后只能廢棄掉。產品使用量不斷增加,而相應處理廢棄產品的技術尚未規模化應用,造成廢棄吸附劑不斷堆積,對環境造成了極大的污染。采用番薯粉作為載體的吸水劑,具有良好生物降解性能和吸水性能。吸水劑的生物降解性能在丙烯酸與番薯粉質量比為1∶3 時效果較好,間接解決了傳統吸附劑不能降解造成環境污染的問題[22]。

吸附劑的吸附效果取決于吸附材料,以變性淀粉為載體的吸附劑的接枝效率直接影響其吸附效果。接枝效率越高,吸附材料在吸附劑中含量就越高,吸附效果就越好。劉愛紅等[23]將KSAP系魔芋淀粉與丙烯酸(鈉)反應,生成接枝效率高達75%的均一性接枝產物。該產物是以主鏈為魔芋淀粉,側鏈為含有大量的羥基和羧基親水基團的接枝聚丙烯酸(鈉)聚合物。孟娟等[24]藥用淀粉和丙烯酸在引發劑過硫酸鉀和交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作用下,采用水溶液聚合法制備藥用淀粉接枝丙烯酸系超強吸水劑。

2.2 變性淀粉吸附劑在特殊水環境中的應用

吸附劑除了吸附重金屬、吸附水以及吸附一般的自來水、河水、海水和人體分泌物等,吸附劑在吸附各種有機物[25]及礦物質提取等也發揮著巨大的作用。Zarei 等[26]通過將納米蒙脫土(NaMMT)納米粒子(NPs)摻入聚丙烯酸和接枝到淀粉[P(AA-AAm)-g-淀粉]水凝膠上的聚丙烯酰胺,合成了一種新型納米復合水凝膠(NCHs)基多糖,可以有效吸附水溶液中有色染料。Choy 等[27]在2.1 mg/L明礬的最小劑量下,通過添加60 mg/L的菠蘿蜜籽淀粉溶液作為輔助,在高嶺土懸浮液顆粒的凝聚-絮凝過程中增強了25%的濁度去除。

吸附劑除了可以吸附離子類物質和懸浮類顆粒,還可以具有針對性的進行污水中的礦物質吸附篩選。任愛軍等[28]利用變性淀粉大分子鏈結構與礦物表面作用后,一部分基團可能吸附在礦物表面,未吸附的基團可能隨分子鏈伸展到溶液中,在水溶液中取代基團荷負電。采用陽離子物質作為浮選捕收劑,變性淀粉伸展向溶液的取代基團與捕收劑發生靜電作用,使捕收劑吸附于礦物表面作用,之后充氣刮泡,達到浮選礦物質目的。

2.3 變性淀粉吸附劑新品在水處理中的開發和應用

變性淀粉吸附劑可以應用到兒童的尿不濕和紙尿褲,傳統的類似產品都存在甲醛超標或內部材料對人體有害等問題[29]。通過改變紙尿褲等產品內部吸水材料,使用變性淀粉吸水劑涂布的產品,不僅無毒無害,其吸附效果也是十分顯著的。相類似用于植物保水的硅膠材料,變性淀粉吸附劑的顆粒產品可以有效替代昂貴的硅膠吸水劑,且使用時可以直接與土壤混合埋于植物根部[30]。根據實際需要吸水劑的使用年限,可以設計出一定年限后可生物降解的變性淀粉吸附材料,既達到了植物保水抗旱的目的,又解決了吸附劑使用后污染土壤環境的問題。

在含藥物污水處理方面的應用,淀粉微球具有吸附性強,多孔結構等獨特的優點[31],在自然界中易于降解,具有一定的可變形性。變性淀粉微球可以吸附溶液中藥物活性成分,經淀粉酶水解后,淀粉微球內部骨架結構崩塌,釋放出藥物成分[32]；淀粉微球在骨架崩解前,淀粉顆粒可以長久地吸附藥物；通過淀粉水解酶來調節淀粉微球水解的速度,達到控制藥物釋放的目的。淀粉微球可以在藥物廢液中保持藥物成分在過濾分離之前處于吸附狀態,防止藥物成分釋放,避免二次污染[33]。

3 結束語

目前,國內外對變性淀粉吸附劑用于水處理中的開發利用還處于不斷完善階段,就現階段變性淀粉吸附劑而言,通常具備以下特點：對目的水污染物有良好的吸附性；可以通過物理壓榨、化學洗脫法或淀粉顆粒骨架崩塌釋放出目的吸附物；無毒、無害、易制備；良好的生物相容性、可生物降解性,對環境污染危害小。應用于水處理的變性淀粉吸附劑種類繁多,今后要建立變性淀粉吸附劑資源庫,對其進行系統分類整理,使變性淀粉吸附劑發揮出最大效果。通過變性淀粉在其他領域應用成功的技術,將淀粉和吸附劑這兩個領域的各自優勢有機的結合起來,改良吸附劑的生產工藝和使用性能。開拓變性淀粉吸附劑替代其他吸附劑產品的思路,尤其是處理工業廢水的吸附劑產品,以變性淀粉綠色環保的優勢,研發利于水環境安全的新產品,占得市場一席之地。