鈷鎳復合納米顆粒的制備及其磁性能研究

王新新，崔 冬,楊 宇，陳紅麗,李 博，尚夢帆

(1.河南省計量科學研究院，河南 鄭州 450000; 2.河南省產品質量監(jiān)督檢驗院，河南 鄭州 450000; 3.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475000)

磁性金屬材料由于具有優(yōu)良的導電性能和磁性能而在電磁屏蔽和吸波材料中具有非常明顯的優(yōu)勢。由于純相的磁性金屬材料具有較高的導電性能，利于提高材料對電磁波的反射或屏蔽，而不利于其對電磁波的吸收損耗。目前該領域的研究工作重點多放在提高其抗氧化性能及降低其導電性能方面[1-2]。相比而言，納米磁性合金材料往往具有更好的磁性和抗氧化性能及較低的導電性能[3-4]，通過調整比例和復合方式，可以實現(xiàn)對產物的組成及形貌的調控[5]。因此，我們通過控制反應條件，采用液相還原法制備得到不同比例的鈷鎳復合納米顆粒，考察了不同比例下材料的形貌結構，同時重點研究了不同比例對磁性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗用試劑：六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，分析純，安徽安特生物化學有限公司；水合肼(H4N2·H2O，濃度為80%，質量分數(shù))，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司，無水乙醇(C2H5OH)，分析純，安徽安特生物化學有限公司。

試驗用儀器：萬用電爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，水浴鍋(安陽市恒德有限公司)，真空干燥箱(KMT)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州長城科工貿有限公司)，X射線粉末衍射儀，振動樣品磁強器。

1.2 鈷鎳復合納米顆粒的制備

用蒸餾水分別配制0.2 mol/L的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶液，按Co2+/Ni2+物質的量之比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3配制100 mL混合溶液于250 mL三頸瓶中，加入適量的NaOH固體，攪拌至NaOH固體完全溶解，此時溶液顏色由深藍色變?yōu)樯钭厣⒂谐恋砩伞Ｓ谝欢囟认拢渭右欢康?0%水合肼，溶液顏色最后變?yōu)闊o色，并有黑色顆粒狀沉淀生成，反應3 h,然后停止加熱并繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫。將體系轉移至200 mL燒杯中，用無水乙醇洗滌，重復4次。將試樣放在60 ℃真空干燥箱(真空度大于0.09 MPa)中，干燥至乙醇完全揮發(fā)，關閉加熱電源，待干燥箱內溫度降至室溫后再打開箱門，研磨后得到粉末狀鈷鎳復合納米粉體。

1.3鈷鎳復合納米顆粒的表征

1.3.1 X射線衍射分析

將真空干燥后試樣采用荷蘭Philips X’Pert Pro X射線衍射儀(XRD)對樣品進行組成、晶型和結構的測定，使用Cu-Kα射線，波長為0.154 18 nm，管電壓/電流40 kV/40 mA。

1.3.2 磁性能測試

用無水乙醇將試樣處理干凈，利用日本JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)測定鈷鎳復合納米晶的形貌，測試時加速電壓20 kV。

1.3.3 磁性能測試

利用振動樣品磁強器(VSM, 7400型，LakeShore)測試試樣的室溫磁性能。

2 結果與討論

2.1 鈷鎳復合納米晶顆粒的結構形貌分析

圖1中A、B、C、D分別為Co∶Ni=1∶1、1∶2、1∶3、3∶1的XRD圖譜，由純鈷和純鎳的標準XRD圖譜知，純鎳具有FCC相，純鈷具有FCC和HCP相，且純鈷和純鎳的FCC相基本處于相同的位置[6-8]。分析結果顯示：圖1中A、B和C在衍射角為44.507°、51.846°和76.370°處顯示出衍射強峰，與標準圖譜中Co和Ni的FCC相的(111)、(200)和(220)峰一致,歸屬于面心立方晶系；圖1中A在41.887°和47.552°出現(xiàn)弱峰，與純鈷的HCP相對應，初步判斷A含有FCC相和HCP相；圖D所顯示的5組弱峰的位置與純鈷的標準圖譜相一致，可以判斷D試樣晶體結構為密排六方。此外，可以看到衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象，說明得到的鈷鎳晶的晶粒尺寸較小[9-10]。由Scherrer公式計算得樣品A、B、C和D的平均晶粒尺寸分別為28.8 nm、22.4 nm、17.3 nm和29.9 nm，即可知隨著鈷含量的增加，樣品的平均晶粒尺寸也增加，由此說明得到的是較純的納米級鈷鎳復合顆粒。對比不同比例的鈷鎳復合納米晶顆粒的XRD圖可知隨著復合材料中鈷含量的增加，鈷鎳復合納米晶顆粒的晶體結構由FCC相逐漸轉化為HCP相，初步判斷是由于鈷的晶型結構發(fā)生改變所致。

A.Co∶Ni=1∶1; B. Co∶Ni=1∶2; C. Co∶Ni=1∶3; D. Co∶Ni=3∶1圖1 樣品A，B，C和D的XRD圖Fig.1 XRD diagrams of samples A, B, C, and D

我們選取實驗條件下制得的純鈷、純鎳和樣品A(Co∶Ni=1∶1)進行SEM分析，結果如圖2所示。在實驗條件下制得的純鎳顆粒較小呈球形，且有明顯團聚現(xiàn)象；純鈷呈樹葉狀，其尺寸約為2～3 μm，遠大于鎳的晶粒尺寸，這從側面說明了隨著鈷含量增多，復合材料平均晶粒尺寸會相應增大；樣品A為球形鎳和樹葉狀鈷的復合產物，由于鎳自身具有磁性導致圖片效果不是很理想，但仍能看出鎳團聚現(xiàn)象有所改善，樹葉狀鈷的尺寸變小，約為1～2 μm，說明鈷鎳復合對彼此的形貌有一定影響。

(a)純鎳 (b)純鈷 (c)樣品A圖2 純鎳，純鈷和樣品A(Co∶Ni=1∶1)的SEM圖Fig.2 SEM diagrams of pure nickel,pure cobalt and sample A(Co∶Ni=1∶1)

2.2 鈷鎳復合納米晶的磁性分析

圖3是樣品在室溫時的磁滯回線，由圖3(a)和圖3(b)不同比例的鈷鎳復合納米晶磁性能對比圖和其局部放大圖以及表1可知，不同比例的鈷鎳復合納米晶矯頑力均為零，是超順磁性的物質，這可能是因為當材料的尺寸減小到納米量級時，最小能量的磁結構將是單疇磁結構，其反轉磁化的模式從疇壁位移轉變?yōu)榇女犧D動，從而出現(xiàn)矯頑力顯著增大，至某一臨界尺寸D時達到最大值。當顆粒的尺寸進一步減小時，矯頑力會減小，當將至超順磁性臨界尺寸時，矯頑力為0[11-14]。具有較高的飽和磁化強度(Ms)，且隨著鈷含量的增加飽和磁化強度增加并達到一定的數(shù)值不變。從表1、圖3可知樣品飽和磁化強度隨鈷含量增加得到很大程度提高，飽和磁化強度從56.3 emu/g增大至85.6 emu/g，樣品的飽和磁化強度得到很大程度的提高，這對于提高材料的微波吸收性能非常有利，因此該材料有望成為一種性能優(yōu)異的磁性納米吸波材料。

(a)不同比例的鈷鎳復合納米晶的磁性能對比

(b)低場局部放大圖圖3 樣品A，B，C和D的室溫磁滯回線Fig.3 Room temperature hysteresis loop of samples A,B,C and D

表1 不同比例的鈷鎳復合納米顆粒的磁性能數(shù)據(jù)

3 結束語

本文采用簡單的液相還原法制備不同比例的鈷鎳復合納米顆粒，考察了不同比例鈷鎳復合納米顆粒的結構和磁性能。結果表明：所得產物都為超順磁性材料，具有較高的飽和磁化強度，且隨著鈷含量的變化其飽和磁化強度呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，即鈷含量增加鈷鎳復合納米顆粒的飽和磁化強度增加。其飽和磁化強度高達85.6 emu/g,有望成為一種性能優(yōu)異的磁性材料和微波吸收材料。