CaCu3Ti4O12陶瓷的不同方法制備及微結構研究

高 亮 劉欣悅

（綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061）

在過去幾年，系統的微型化、快速化及多功能化已經成為電子信息技術發展的重要方向。為此，在電子器件的制備領域中，更加需要具有高介電常數、低介質損耗和良好熱穩定性能的介電材料。而鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，CCTO），一種體立方鈣鈦礦晶體結構的電介質，因其具有高介電常數值（單晶105）及其溫度穩定性（100K～600K）等優異性能而備受學術界關注[1～3]。尤其是在信息存儲器、金屬化薄膜電容器上有望得到應用[4]；另外，也被作為高介電陶瓷填料廣泛地用于聚合物納米復合材料的制備及應用當中[5]。通常，采用固相反應法制備高介電的微米級CCTO顆粒，其形貌為不規則的塊體顆粒，且燒結溫度高于1100℃而造成CCTO分解，致使其純度下降[6]。近年來，諸多學者一直致力于探索不同的制備方法及工藝參數，在低溫制備及節能環保上獲得高純度的CCTO，并試圖對CCTO形貌進行調控研究。因此，本文對不同制備方法合成CCTO陶瓷粉體進行探索，即溶膠凝膠-燃燒法、水熱反應法和靜電紡絲法，研究CCTO的多形貌及不同尺寸粒子的制備方法及影響因素，為加深對CCTO電介質的研究提供實驗基礎及指導。

一、實驗材料

硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、稀硝酸、硫酸銅、硫酸氧鈦、氫氧化鈉、無水乙醇、乙酸、乙酸銅，均由國藥集團化學試劑有限公司提供，純度等級為化學純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），由上海麥克林生化科技有限公司提供。

二、制備方法及過程

（一）溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO。溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO陶瓷的工藝流程圖，如圖1所示。首先，按化學計量比稱量硝酸鈣和硝酸銅并溶于乙二醇甲醚中；接著，在磁力加熱攪拌狀態下，向上述混合溶液中滴加一滴稀硝酸，有利于硝酸銅的溶解，形成澄清的鈣銅溶液，并冷卻至室溫；接著，加入鈦酸四丁酯，充分攪拌后，靜止陳化24h，獲得CCTO溶膠；進一步，引燃CCTO溶膠后獲得CCTO凝膠粉；最后，將其置于馬弗爐中，于300℃、800℃連續保溫1h處理，升溫速率為5℃/min，之后降溫，獲得CCTO陶瓷樣本。

圖1 溶膠凝膠-燃燒法制備CCTO的工藝流程圖

（二）水熱反應法制備CCTO。水熱反應法制備CCTO陶瓷的工藝流程如圖2所示，其具體制備步驟：首先，按化學計量比稱量并分別配置硫酸銅、硝酸鈣和硫酸氧鈦溶液，攪拌硫酸氧鈦溶液并加入硫酸銅和硝酸鈣溶液，獲得鈣銅鈦混合溶液；然后，配置50g/L的氫氧化鈉溶液，并將其與鈣銅鈦混合溶液同時滴定到燒杯中，調節PH約為10，獲得CCTO前驅體；接著，將前驅體溶液倒入反應釜并置于烘箱中于160℃保溫8h后，倒出液體清洗至PH約為7，球磨4h后烘干得到CCTO粉末；最后，將粉末置于馬弗爐中，以5℃/min升溫速率，于700℃和800℃連續燒結30min和60min處理，自然降溫后獲得CCTO陶瓷樣本。

圖2 水熱反應法制備CCTO的工藝流程圖

（三）靜電紡絲法制備CCTO。靜電紡絲法制備CCTO陶瓷的具體步驟為：首先，配置前驅體溶液。在裝有20ml乙醇的燒杯中加入0.4ml乙酸，磁力攪拌至溶液澄清后，依次加入0.527g乙酸銅、0.208g硝酸鈣、1.2ml鈦酸四丁酯，且待每次混合液澄清后加入相應藥品；再加入1.4gPVP，攪拌約4～5h，得CCTO前驅體溶液。然后，進行紡絲參數設置，并進行紡絲。最后，將紡絲后的CCTO至于馬弗爐中進行晶化處理后，獲得CCTO陶瓷樣本，其中紡絲及晶化工藝參數如表1所示。

表1 靜電紡絲法制備CCTO的紡絲及晶化工藝參數

三、微結構表征手段

通過Empyrean型X-射線衍射分析儀對各種CCTO陶瓷樣本進行XRD測試，分析其物相成分。X射線源采用CuKα，管電壓40kV，管流設為40mA，物相分析采用θ-2θ掃描模式。通過冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷樣本進行形貌觀察。

四、微結構分析

（一）CCTO的物相分析。圖3為不同方法制備的CCTO樣本的XRD圖譜。從圖3可知，溶膠凝膠-燃燒法制備的CCTO凝膠粉具有非晶結構，而經過燒結后獲得的CCTO具有良好的結晶圖譜，其晶面依次為(211)、(220)、(310)、(321)、(211)、(400)、(422)、(440)和(620)，晶化程度較高，具有典型的鈣鈦礦晶體結構(JCPDSNo.75-2188)[5]。相比之下，水熱反應法制備的CCTO的XRD譜表明，CCTO結晶程度較低，并且具有CuO和CaTiO3雜相出現。靜電紡絲法制備的CCTO的XRD譜表明，其具有完好的鈣鈦礦晶體結構，結晶良好，無雜相。由此可見，未經過燒結處理的CCTO前驅體屬于非晶態；溶膠凝膠-燃燒法和靜電紡絲法可以獲得純度較高且結晶良好的CCTO陶瓷粉體；而水熱反應法獲得CCTO粉體的純度不易控制，其工藝參數需精確調控。

圖3 不同方法制備CCTO的XRD圖譜

（二）CCTO的形貌分析。圖4為不同方法制備的CCTO的SEM圖。由圖4可見，三種制備方法獲得的CCTO陶瓷粉體的形貌各不相同。溶膠凝膠-燃燒法獲得的CCTO呈現非均勻塊體形貌，其平均直徑約為8μm。而水熱反應法制備的CCTO陶瓷粉體為近似球形顆粒狀，并且粒徑約為200nm；同時，從圖4(b)中可以發現，CCTO納米顆粒之間緊密連接，不易分散，可能由于納米顆粒表面活性較大所致[7]。由圖4(c)可知，靜電紡絲法可以獲得纖維狀的CCTO陶瓷，可能由于燒結所致纖維之間出現粘結，使其直徑范圍500nm～1000nm；并且，纖維形貌是由納米尺寸CCTO晶粒連接而成的多晶形貌，其長徑約為10μm。

圖4 不同方法制備的CCTO的SEM圖：（a）溶膠凝膠-燃燒法；（b）水熱反應法；（c）靜電紡絲法

五、結語

通過溶膠凝膠-燃燒法、水熱合成法和靜電紡絲法分別制備CCTO陶瓷粉體，利用X-射線衍射儀分析不同制備方法獲得CCTO粉體的物相組成，利用掃描電鏡觀察不同制備方法獲得陶瓷粒子形貌，研究表明CCTO陶瓷的不同制備方法及工藝參數對其結晶程度、物相組成、尺寸及形貌影響較大，可以得出以下結論：

（一）溶膠凝膠-燃燒法制備得到的CCTO陶瓷具有純相的鈣鈦礦晶體結構，呈現塊體顆粒狀，其平均晶粒尺寸約為8μm。

（二）水熱反應法可以獲得納米級的CCTO類球型顆粒，控制其制備工藝參數可得其平均尺寸約為200nm，但容易出現CuO和CaTiO3雜相。

（三）靜電紡絲法可以獲得纖維狀的CCTO陶瓷，控制其紡絲及燒結工藝參數可以獲得纖維直徑為500nm～1000nm，長徑約為10μm。