ADC廢水中尿素的水解動力學研究

陳 俠，白鳳霞，龐 騰，肖云天

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

偶氮二甲酰胺(ADC)發泡劑是目前應用范圍最廣，用量最大的廣譜型發泡劑之一，在其生產過程中會產生大量的廢水，其廢水中主要含有質量分數為4.53%的氯化銨(NH4Cl)、質量分數為 13.14%的氯化鈉(NaCl)及質量分數為 1.42%的尿素(Urea)．在濃鹽廢水處理方面，其處理工藝[1]主要有：離子交換工藝、膜分離工藝和多效蒸發結晶脫鹽工藝[2–5]及機械式蒸汽再壓縮技術(MVR)．因為蒸發法可以較為徹底地分離回收廢水中的無機鹽，所以在實際工程中應用廣泛[6]．

尿素在蒸發過程中存在熱水解現象，反應過程中產生的不凝性氣體(主要是 CO2、NH3)會在蒸汽與加熱板片表面形成一個障礙膜，該障礙膜具有良好的隔熱性能，從而使傳熱效率降低[7]．實際生產中為了提高傳熱效率，就需要掌握尿素在蒸發過程中的分解規律及動力學參數．

王延吉等[8]、譚俊茹等[9]研究了低 pH(1.7～5.0)下的尿素溶液水解規律，并給出了反應速率常數．Gentemann等[10]在800～1300K的溫度范圍內研究了尿素溶液的熱分解，Schaber等[11]利用熱重分析對尿素熱分解進行了研究．文獻[12]的研究體系為NH3–CO2–Urea體系，對于尿素水解的研究主要體現在尿素水解制氨處理電廠廢氣脫硝脫硫方面．然而，對于在ADC生產廢水體系中的尿素分解特性還無詳細的研究報道．因此，為達到 ADC生產廢水零排放處理的目的，研究尿素在蒸發體系(Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O)中的水解規律是必要的．本文主要通過模擬 ADC廢水體系，考察溫度、pH、NH4Cl及 NaCl的質量濃度對尿素水解的影響及該體系下尿素的水解動力學方程和參數．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素、氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；氯化銨，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司；濃硫酸，質量分數 98%，國藥集團化學試劑北京有限公司；對二甲氨基苯甲醛，分析純，天津市百世化工試劑有限公司．

E–11–11–008型 752紫外可見分光光度儀，上海菁華儀器有限公司；S212–1L型雙層玻璃反應釜，鞏義市予華儀器廠；K12-CC-pilot型高精度溫度控制器，德國Huber公司．

1.2 實驗裝置

采用的反應裝置如圖1所示，裝置中雙層玻璃反應釜為 1L，反應溶液的溫度由高精度溫度控制儀的溫度探頭進行測量，反應的溫度由高精度溫度控制儀控制在預設溫度的±0.02℃之內．

圖1 尿素水解動力學反應裝置Fig. 1 Sketch of urea hydrolyze dynamics experiment

1.3 模擬體系的物料組成

根據工程實際運行濃度以及 NaCl和 NH4Cl共飽點以下濃度的要求確定了NaCl和NH4Cl不同濃度范圍，分為3個體系進行研究，具體數據見表1．

表1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系的物料組成Tab. 1 Composition of materials in Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O systems

1.4 實驗步驟

在雙層玻璃反應釜中加入 1L按照表 1配制的體系溶液，反應釜連接高精度溫度控制儀．當加熱到一定溫度時，迅速地向反應釜內加入質量分數為11%的稀硫酸或 10mol/L氫氧化鈉溶液調至所需要的pH，此時計時即為水解反應開始時間．在尿素水解反應過程中，要不停地向反應釜中滴加稀硫酸，并用pH計測定溶液的 pH，以確保溶液的 pH始終恒定．間隔一定時間取液、滴加10mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑、4mL質量分數為 12.25%的稀硫酸，稀釋定容至 25mL，顯色時間為 10min，然后利用對二甲氨基苯甲醛分光光度法測定溶液中尿素的質量濃度，該法在尿素質量濃度 0～1000μg/mL范圍內線性良好．從數據軟件分析結果可以看出，相對誤差低于0.51%，中高濃度相對誤差不超過 0.30%．標準偏差較低，相對標準偏差(變異系數)不超過 10‰，表明方法具有較高的精密度和準確度．

1.5 尿素水解基本原理

在工業生產上，尿素的合成是由液氨和氣態CO2在高溫高壓下進行的．尿素水解是工業上尿素合成的逆反應，包括兩個反應：

前反應式中尿素水解生成氨基甲酸銨，反應呈現出溫和的放熱狀態．然而在后反應式中，氨基甲酸銨進一步水解生成氨氣和二氧化碳的反應則呈現出劇烈的吸熱．第一步反應迅速，第二步反應會形成自由基，這些自由基可以重組形成化合物，這些化合物不太容易分解成最終的產物氨氣和二氧化碳[13]．總的反應式如下：

總的來看，尿素水解生成氨氣和二氧化碳的反應呈現出強烈的吸熱，而且外部熱量一旦停止供給，反應則會立即停止．反應液中過量的水分促進了尿素的水解反應．

溶液中的 NH3不會揮發出去，在高溫下，可能會有少部分的 NH3外泄，尿素水解產生的 CO2在水中的溶解度非常低，并且溶液的溫度較高，可忽略溶液中 CO2的溶解量．因此可以通過測定溶液中的尿素濃度來確定尿素水解程度．

2 結果與討論

2.1 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系尿素水解影響因素

2.1.1 溫度對不同體系尿素水解轉化率的影響

控制體系 1、2、3的 pH＝2.5，溫度分別為 338、353、368K，考察溫度對尿素水解轉化率的影響，結果如圖 2所示．此處轉化率指反應物的轉化質量濃度與該反應物的起始質量濃度的比值．

圖2 溫度對轉化率的影響Fig. 2 Effect of temperature on the conversion rate

由圖 2可知：隨著反應時間的延長，3個體系尿素的轉化率逐步增大，對于相同的反應時間，溫度越高，水解轉化率越高．可見，高溫有利于尿素的水解．在相同溫度下(如 338K 時)，3個體系的尿素水解轉化率會隨著體系中 NH4Cl含量的增加而逐漸降低，即體系 1、2、3的水解速率依次降低．這是由于NH4Cl中的對尿素水解有很強的抑制作用．而由圖3可知，在pH為2.5、溫度為338K時，同一反應時間、不同質量濃度的氯化鈉對尿素水解轉化率影響很小，產生微弱正相關的原因有可能是 NaCl與尿素水解產生的NH3、CO2和水會生成碳酸氫鈉和氯化銨，這使得尿素水解平衡向右移動，從而尿素的水解轉化率得以提高，但是尿素的水解轉化率提高幅度很小，所以不同質量濃度的氯化鈉對尿素水解轉化率影響很小．并且由實驗可知，在其他溫度和其他 pH體系下，氯化鈉的含量對尿素水解轉化率影響很小，在此不再贅述，所以由圖2可知，在相同溫度下，體系1的轉化率最高．

圖3 在 pH＝2.5、T＝338 K時，氯化鈉質量濃度對尿素水解轉化率的影響Fig. 3 Effect of sodium chloride on the hydrolysis conversion of urea at pH＝2.5 and T＝338 K

2.1.2 pH對不同體系尿素水解轉化率的影響

控制體系 1、2、3的反應溫度為 353K，pH分別為 2.5、7.0、9.0，考察 pH 對于尿素水解轉化率的影響，結果如圖4所示．

由圖4可知：3個體系，同一反應時間下，酸性條件下的轉化率明顯高于中性和堿性條件下的水解轉化率．這是由于尿素水解是一個可逆反應，在酸性條件下，水解產生的 NH3會和 H+反應生成，所以尿素水解產生的 NH3都轉化為，提高了 NH3的消耗量從而促進了水解．而在中性和堿性的條件下，其他離子對尿素的水解影響基本不大，所以其水解轉化率基本一致．在相同 pH的情況下，不同體系對應的轉化率呈現一定規律，都會隨著 NH4Cl含量的增加而降低．這是由于隨著 NH4Cl含量的增加，NH4Cl會 提 供 更 多 的，由 反 應 式平衡向左移動，因此抑制了尿素的水解．此外在體系3中，堿性和中性的水解轉化率極低，原因可能是大量的銨鹽呈水合氨的形式存在，抑制了中間產物氨基甲酸銨的分解，所以導致水解轉化率急劇降低．

圖4 pH對轉化率的影響Fig. 4 Effect of pH on the conversion rate

2.2 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O體系下尿素的水解動力學方程及參數

2.2.1 水解速率常數k的測定

尿素水解是在雙層玻璃反應釜中進行的，反應基本是在封閉狀態下進行，因此，尿素的水解反應可以視為恒容反應，尿素水解的速率方程可以用冪函數來表示

式中：rA是尿素的消耗速率；k′為反應速率常數；cA、cB分別為尿素和水在時間t時刻的濃度；α、β分別為尿素和水的反應級數．

尿素水解過程中，水是大量存在的，且水的量遠遠大于尿素的量．因此在反應中，可以忽略水濃度的變化，視為常數，將并入反應速率常數 k′中，因此速率方程可以簡化為

對于反應中只考慮一種反應物的濃度變化，反應速率方程可以用通式(3)表示

將式(3)簡化得到式(4)

式(4)中 F(cA)是各級(零級、一級、二級、三級)反應的動力學方程積分式，如果反應的反應級數選擇合適，則 ln(cA0/cA)與時間 t的關系呈直線關系．這一方法主要特點是逐個嘗試，計算量大．特別的，對于一級反應，式(4)變為

在0～t的時間區域內，對應的積分式為

對 ln(cA0/cA)和 t作圖，一級反應應為一條直線，直線斜率即為k值．

控制體系1、2、3的pH＝2.5，水解反應溫度分別為 338、353、368K，擬合 ln(cA0/cA)與t圖，分別求解水解速率常數k，結果如圖5和表2所示．

圖5 ln( c A0 /c A )與t關系圖Fig. 5 Relationship between l n( c A0 /c A ) and t

表2 不同溫度下尿素水解速率常數Tab. 2 Kinetic data of urea hydrolysis at different temperature

圖 5 和表 2中的反應速率常數值表明：酸性條件下，尿素在 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 體系中水解呈一級水解反應，溫度對水解速率常數影響顯著，338K尿素水解速率常數極低，尿素幾乎不水解，此結論與氮肥化工設計手冊上表述一致．溫度升高，速率常數增大，所以高溫有利于該體系下尿素的水解．

2.2.2 水解反應活化能和指前因子測定

根據阿倫尼烏斯理論，速率常數k和溫度T之間的關系為

式中：A是指前因子，s-1，E是活化能，kJ/mol．

式(7)兩邊取對數可得

以lnk為縱坐標、1/T為橫坐標作圖(圖6)，擬合實驗數據所得直線的斜率即為反應活化能．由截距大小即可知指前因子A．

由圖 6可得，體系 1、2、3的尿素水解直線方程分別為

即：活化能 E1＝86.43kJ/mol、E2＝109.36kJ/mol、E3＝138.26kJ/mol；指前因子 A1＝1.62×107s-1、A2＝5.23×1010s-1、A3＝6.13×1014s-1．由 2.2.1 節可知，體系 1、2、3的尿素水解速率依次降低，所以反應活化能也依次降低，即E1＜E2＜E3．

體系1、2、3的尿素水解的反應速率方程分別為

圖6 lnk與1/T關系圖Fig. 6 Relationship between lnk and 1/T

3 結 語

本文考察了在ADC廢水中尿素的水解規律，主要探究了 Urea＋NH4Cl＋NaCl＋H2O 不同體系下對應的溫度、溶液 pH對尿素水解轉化率的影響．結果表明：在相同溫度和 pH條件下，尿素的水解轉化率隨著NH4Cl含量的增加而逐漸降低，而NaCl對其影響不大；并求取了該體系pH＝2.5下的動力學參數及水解速率方程．