注射成型制備0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷研究

張昌松，陳勃新，石玉潔，趙珂迪

(陜西科技大學 機電工程學院,陜西 西安 710021)

0 引言

壓電材料因其具有優良的機電轉換能性而廣泛應用于傳感器、驅動器、換能器等領域。傳統壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛(PZT)等)的主要成分是氧化鉛(占70%左右)，在使用及廢棄處理過程中都會給環境和人類健康帶來很大的損害[1]。近年來,國內外許多科研機構都在研究和開發高性能無鉛壓電陶瓷，主要通過摻雜改性或開發新材料體系來提高壓電性能[2]。研究表明，這些方法提高壓電性能的作用有限，而在陶瓷制備工藝方面的研究還不夠深入。

目前，I. Stanimirovi等[3]用陶瓷注射成型法制備了鋯鈦酸鉛和鈦酸鋇壓電陶瓷，對陶瓷注射成型的樣品進行了表征，結果表明所獲得的性能令人滿意，驗證了陶瓷注射成型制備具有良好介電性能和壓電性能的壓電陶瓷是可行的。張建芹等[4]采用陶瓷注射成型技術制備PZT陶瓷陣列，經脫脂、燒結、灌注環氧樹脂后加工得到1-3型壓電復合材料。結果表明，采用陶瓷注射成型制備壓電復合材料的壓電性能與傳統壓電材料相當。但國內、外有關壓電陶瓷注射成型設備研究較少，基于注射成型設備現狀及功能陶瓷發展需要，本文提出了一種壓電陶瓷注射成型平臺，選用目前國內、外研究準同行相界有較佳壓電性能的0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3(0.94NBT-0.06BT)無鉛壓電陶瓷粉體進行實驗[5]，對陶瓷樣品物相分析及顯微結構觀測。最后，對注射成型制備的陶瓷與傳統方法制備的陶瓷性能相比，發現注射成型的陶瓷電性能優于傳統方法制備的陶瓷。

1 注射成型平臺設計

針對現有技術的不足，提出了一種壓電織構陶瓷注射成型平臺，由注射機、外加電場裝置、加溫裝置、液壓控制系統等組成。工作過程：將陶瓷漿料倒入料斗流進料筒中，啟動液壓系統，液壓缸向前推進螺桿并啟動外加電場裝置，喂料由料筒經噴嘴注入模具中，待模具充滿保持壓力后換向閥工作，液壓缸退回并關閉加溫裝置和外加電場。待生坯冷卻后脫模。圖1為注射平臺總體設計原理。

圖1 注射成型平臺原理圖

1.1 注射機結構設計

注射機是壓電陶瓷注射成型平臺的重要組成部分，由料筒、螺桿、噴嘴、模具、支撐架、固定底板等組成。料筒位于兩副支撐架上，沿注射方向有一定間隙。噴嘴一頭與料筒用螺紋連接，另一頭與澆口接觸，其內徑為?3 mm。為便于脫模，采用兩板式模具，兩板合緊后噴嘴與澆口接觸。模具和支撐架位于固定底板上的凹槽內部以限制其沿注射方向滑動。模具、支架均采用內六方螺釘連接。固定地板、支架、噴嘴材料為45#鋼，模具材料為耐高溫高壓的環氧樹脂板。

1.2 外加電場

根據逆壓電效應，將存在壓電效應的電介質置于外電場中，外加電場就會引起介質內部正負電荷中心發生相對位移，使電荷沿一定方向排列[6]。料筒兩側裝有電極，材料為紫銅板，為防止紫銅板與固定底板導電，采用耐高溫、高壓的環氧樹脂板將二者隔開。高壓電源由耐壓測試儀輸出，輸出最大電壓為10 kV的交流或直流電壓。

圖2為注射力與電場綜合作用下微晶定向與微疇轉向示意圖。陶瓷漿料經料斗進入料筒中，在螺桿的推進下通過噴嘴注入模具中，漿料經過外加交變電場，根據逆壓電效應，外加電場使陶瓷晶粒發生形變而產生內應力，引起陶瓷晶粒內部正負電荷中心發生相對位移。晶體內部電荷產生與外電場方向相反的附加電場，在附加電場的影響下形成自發極化不同的結構微疇。在外場作用下疇壁兩側的極化方向可能出現“頭對頭”或“尾對尾”的形態。

圖2 外加電場陶瓷晶粒定向示意圖

壓電陶瓷晶粒具有鐵電性，在居里溫度(TC)下，壓電陶瓷在交變電場中具有自發極化強度，自發極化方向會隨外電場的變化而變化。圖3為交變電場作用下自發極化強度變化示意圖[7]。假設陶瓷內只存在180°疇(見圖3(a))。增大電場強度(E)，當自發極化方向和外電場方向相同時，由于電偶極子在外電場的作用下發生反轉，使沿著電場方向的電疇增加，逆著電疇方向的電疇減少，如圖3(b)所示。當電場增加到陶瓷內部只有單電疇時，此時極化強度(P)便達到飽和，此后，P會隨外電場成線性關系增加(見圖3(c))。減小E為0，此時P不為0，而等于剩余極化強度Pr(見圖3(d))，電場反向增加到矯頑場Ec時，P為0(見圖3(e))，繼續增大到極化強度反向(見圖3(f))。相鄰的疇具有不同的極化方向,在性能上會有差異。疇壁作為它們的分界面，表現出不同于相鄰兩電疇的物理特性。電疇與疇壁作為鐵電晶體的重要微觀結構組成部分，對壓電材料性能起到至關重要的作用。

圖3 交變電場作用下自發極化強度變化示意圖

1.3 液壓系統

液壓系統選用換向回路，主要由油箱、溢流閥、油管、液壓缸、換向閥、液壓泵等組成。為了使液壓系統的壓力能根據負載的大小進行調節，既能滿足工作需求又可以減少系統的發熱量和功率損耗，在液壓泵的出口并聯溢流閥，系統的壓力可由溢流閥事先設置好，液壓缸換向采用手動換向閥，易于控制和操作簡單[8]。選擇液壓缸提供壓力最大為7 MPa，根據壓力相等原則，經計算液壓缸面積選用直徑?63 mm，行程選用150 mm。電機功率P′=0.75 kW，考慮到注射平臺的使用環境，采用噪音較小的葉片液壓泵。

1.4 加溫裝置

陶瓷漿料在注射過程中需要具有一定的粘度，且對料筒提供一定范圍的溫度，具體為料筒上纏繞電阻絲加熱線圈，由數顯儀控制溫度大小，加溫裝置需提供溫度為0～200 ℃。

2 實驗

2.1 實驗原料

本工作以純度99%的Bi2O3、Na2CO3、Ba2CO3、TiO2為原料，采用固相法制備出鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)基無鉛壓電陶瓷，用熔鹽法制備BaTiO3。以NBT無鉛壓電陶瓷為基體，將0.06 mol的BaTiO3引入到0.94NBT粉體中，制備出在準同行相界附近有較大性能提升的0.94NBT-0.06BT粉體。

2.2 實驗步驟

2.2.1 固相法工藝條件

將原料按計量比稱量，無水乙醇為介質，按質量比m(料)∶m(磨球)∶m(乙醇)=1∶2∶1混合球磨12 h，球磨后干燥漿料，以質量分數3%的聚乙烯醇(PVA)溶液為粘結劑，在60 MPa下對直徑?12 mm、厚1.2 mm的陶瓷片保壓10 min，然后進行脫脂燒結、被電極，在80 ℃下極化20 min，靜置24 h后測電性能。

2.2.2 注射法工藝條件

將NBT-BT粉體與質量分數3%的PVA溶液為粘結劑混合形成具有一定粘度的漿料，通過搭建的壓電陶瓷注射成型平臺使陶瓷漿料在模具中成型。在注射成型過程中采用外加電場與注射力綜合作用來制備NBT-BT無鉛壓電陶瓷。生坯經過脫脂燒結成型。最后對燒結后的陶瓷在兩側涂銀，在 550 ℃燒結，保溫30 min。將燒銀后的陶瓷片放入80 ℃甲基硅油中，外加3～5 kV/mm直流電場極化20 min，將極化好的陶瓷片靜置24 h后進行電性能測試。

2.3 性能測試

采用阿基米德法測量并計算陶瓷的密度，用X線衍射儀(XRD,D/max2200PC型)對NBT-BT粉體物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEIQ45型)觀測陶瓷的微觀形貌，利用E4900A型阻抗分析儀測量陶瓷的介電常數ε，用ZJ-4A型準靜態壓電常數測試儀測量陶瓷的壓電常數(d33)。

3 結果分析與討論

3.1 XRD分析

圖4為分別在無電場和外加電場作用下注射成型制備出的0.94NBT-0.06BT壓電陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，采用外加電場作用下注射成型制備的0.94NBT-0.06BT陶瓷的雙峰衍射強度遠高于無電場作用下注射成型制備的陶瓷樣品，這說明該工藝下陶瓷的結晶度較高，但仍存在少量BaTiO3。雖然采用無電場作用下注射成型制備的陶瓷樣品峰值衍射強度較低，但形成單一鈣鈦礦結構，無雜相生成。圖5為0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷固相法與注射成型脫脂燒結曲線圖。由圖可知，在脫脂開始以2 ℃/min的速率升至120 ℃，保溫30 min， 主要是為了脫去生坯的水分，以防止在升溫過程中生坯在厚度方向與徑向產生水分梯度，使生坯收縮不均勻而導致樣品開裂[9]，保溫完后再以2 ℃/min的速率升至500 ℃，保溫2 h，升溫速率較慢，保溫一段時間，以確保粘結劑被全部排除。然后以升溫速率5 ℃/min升至1 150 ℃燒結，保溫2 h。燒結速率明顯高于脫脂速率，隨后以同樣的速率降低到500 ℃，最后隨爐冷卻。

圖4 0.94NBT-0.06BT陶瓷的XRD譜

圖5 0.94NBT-0.06BT陶瓷脫脂燒結曲線圖

3.2 陶瓷片SEM分析

圖6為0.94NBT-0.06BT陶瓷燒結后的SEM微觀形貌照片，圖6(b)為注射成型制備NBT-BT陶瓷的SEM圖，其晶粒與圖6(a)固相法制備的陶瓷相比，采用傳統的0.94NBT-0.06BT陶瓷微觀晶粒團聚現象較明顯，樣品的氣孔較多，陶瓷的致密度較低。采用外加電場作用下注射成型的0.94NBT-0.06BT陶瓷微觀晶粒的氣孔明顯減少，致密度提高，晶粒均勻，采用截線法對晶粒尺寸進行測量，固相法平均晶粒直徑約為?3.1 μm，注射法制備平均晶粒直徑約為?3.8 μm，顯著高于固相法制備的陶瓷晶粒尺寸，主要以立方形存在。

圖6 0.94NBT-0.06BT陶瓷的SEM圖

3.3 電性能分析

表1為分別用注射法和固相法制備的0.94NBT-0.06BT陶瓷的性能。采用注射法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷的密度為5.54 g·cm-3，d33= 138 pC/N，εr=1 436。經過比較發現，用注射法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷的性能優于傳統固相法制備的0.94NBT-0.06BT無鉛壓電陶瓷。

表1 不同方法制備的陶瓷性能對比值

4 結束語

陶瓷注射成型技術為制備高性能壓電陶瓷提供了一種新的方法，存在較大的研究潛力。本文對注射成型制備壓電陶瓷技術及注射成型設備進行了研究，基于目前的設備現狀設計了一種壓電陶瓷注射成型平臺，通過實驗，研究了用注射成型方式和傳統方式制備的陶瓷的顯微結構和壓電性能。與傳統固相法制備的陶瓷相比，在注射成型過程中外加電場制備的NBT-BT無鉛壓電陶瓷致密度提高，晶粒尺寸增大，性能優良。其密度為5.54 g/cm3，壓電常數d33為138 pC/N，介電常數εr為1 436。