溶膠-凝膠法制備摻釩ZnO納米粉

樊青青,李東寧，李俊紅

(1.中國科學院 聲學研究所，北京 100190; 2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引言

ZnO是一種具有優良的壓電性能的半導體材料。近年來，隨著微機電系統(MEMS)技術的發展，ZnO壓電膜在相關MEMS器件中得到廣泛應用[1-3]。為了提高MEMS器件的性能，研究人員對ZnO壓電膜制備方法進行了優化，以期提高其壓電性能。摻雜是提高其壓電性能的重要途徑之一，摻釩(V)ZnO薄膜的壓電系數比未摻雜的高1個數量級，在V的原子數分數為2.5%時,其壓電系數d33達到110 pC/N[4]。摻釩ZnO膜可通過摻釩ZnO納米粉體與摻釩ZnO膠體混合，經過旋轉涂覆得到，性能良好的摻釩ZnO膜的制備要求摻釩ZnO納米粉體的結晶性好，且尺寸盡量小(最好100 nm以下)[5]。目前對于摻釩ZnO納米粉體的研究主要集中在其光學應用，其壓電性能方面的研究較少[6-10]。

金屬摻雜的ZnO納米粉體的制備方法有機械球磨法[11]、共沉淀法[12]、火焰噴霧熱解法[13]和溶膠-凝膠(Sol-Gel)法[14]等。與其他制備方法相比，Sol-Gel法制備納米粉體具有摻雜均勻,摻雜成分控制準確,可重復性好及可以在低溫條件下成膜等優點，因此，本文采用Sol-Gel法來制備用于壓電膜制備的摻釩ZnO納米粉體。

1 實驗

1.1 摻釩ZnO納米粉體的制備

摻釩ZnO納米粉體的制備工藝流程如圖1所示。采用Sol-Gel法，將二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]與聚乙烯醇混合，溶于去離子水中，80 ℃磁力攪拌回流1～3 h，此時溶液澄清透明、無沉淀。冷卻至室溫后，得到ZnO膠體。稱取一定量一水合檸檬酸溶于少量去離子水中(不影響后續膠體的總容量)，再稱取一定量偏釩酸銨[NH4VO3]溶于該溶液中，此時溶液呈現淺黃色。將該溶液加入到ZnO膠體中，同時對膠體進行攪拌，直到充分混合，得到摻釩ZnO膠體，其中V原子數分數為2.5%。陳化24 h以上，對摻釩ZnO膠體進行攪拌加熱，使溶劑充分揮發得到摻釩ZnO干凝膠。將干凝膠放置于馬弗爐中，300 ℃加熱，取出充分研磨后進行熱處理得到樣品。表1為各個樣品所對應的熱處理工藝。

圖1 摻釩ZnO納米粉體制備流程圖

樣品1#2#3#4#熱處理工藝500 ℃ 3 h600 ℃ 1 h500 ℃ 3 h600 ℃ 3 h500 ℃ 1 h600 ℃ 1 h500 ℃ 1 h600 ℃ 3 h樣品5#6#7#熱處理工藝600 ℃ 1 h600 ℃ 2 h600 ℃ 3 h

1.2 儀器和測試方法

采用X線衍射(XRD)測試樣品的晶體結構，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌、晶粒尺寸等進行分析，通過能譜儀(EDS)測試來驗證納米粉體中V等元素的含量。

2 實驗結果與討論

2.1 熱處理工藝分析

摻釩ZnO納米粉體制備的熱變化過程可分為3步：

1) 前驅體表面物理吸附水的揮發。

2) 體系中有機物的燃燒。

3) 六方纖鋅礦結構的摻釩ZnO晶體的生長。

所有樣品在用500 ℃燒結后，顏色均為黑色，且樣品5#直接用600 ℃熱處理1 h后，顏色仍為黑色，說明過低的溫度或過短的時間都無法充分去除樣品中的有機物。而當樣品(除了樣品5#)經過600 ℃的熱處理后，樣品粉末的顏色均變成了灰白色，說明此時樣品中的有機物得到了充分的去除，且ZnO晶體得到了很好的生長?？梢姡?00 ℃下燒結1 h的退火工藝對于制備摻釩ZnO納米粉來說，時間不夠。而其他采用較長退火時間的工藝均能使有機物充分地燃燒，并且使ZnO的晶體得到很好地生長。

2.2 摻釩ZnO粉體晶體結構分析

樣品1#～7#的XRD圖譜如圖2所示，分別觀察到具有六方纖鋅礦結構的ZnO晶體的(100), (002), (101),(102), (110), (103), (200), (112), (201)等晶面，此外，還觀察到第二相Zn3(VO4)2。表明V全都摻進了ZnO晶格里，并且ZnO的晶格結構變化不大。但因為摻入的V離子半徑與ZnO晶體中的Zn離子半徑不同，因此，使樣品晶胞的大小、形狀及原子位置都發生了微小變化，表現在衍射圖中衍射峰的位置有所變化。由圖2可知，所有樣品粉體均為(101)擇優，各個樣品的(002)擇優度相差不大。

圖2 摻釩氧化鋅粉體的XRD譜

2.3 摻釩ZnO粉體粒度及形貌

樣品1#～7#的SEM圖如圖3所示。由圖可知，各個工藝的粉體都有不同程度的團聚現象。由SEM圖得到樣品的晶粒尺寸為65～138 nm，如表2所示。結合表1中的熱處理工藝可知，在500 ℃熱處理時間相同時，600 ℃下熱處理時間越長，顆粒尺寸越大。對比樣品1#、3#、5#及對比樣品2#、4#、7#可知，在600 ℃熱處理時間相同的情況下，500 ℃下熱處理時間增加時，顆粒尺寸變化不大，但有逐漸增大的趨勢。總之，500 ℃熱處理對晶粒大小的影響不大。由表2可知，600 ℃對晶體的生長比500 ℃影響大，且熱處理時間越長，顆粒尺寸越大。

圖3 摻釩氧化鋅粉體的SEM圖

樣品1#2#3#4#D/nm8013876119樣品5#6#7#D/nm6595113

2.4 化學組成成分分析

樣品的能譜圖如圖4所示。由圖可知，樣品中除了Zn、V、O 3種元素并無其他雜質元素，根據能譜圖，x(V)≈3.5%，這是由于粉體中V含量較少，從而使測量值與設計值有一定的誤差。

圖4 摻釩ZnO粉體的能譜圖

3 結束語

采用溶膠-凝膠法制備的V原子數分數為2.5%的摻釩ZnO納米粉體，熱處理溫度過低或時間過短都不能使有機物去除干凈，并最終影響晶體的生長；500 ℃熱處理對晶粒大小影響小，600 ℃熱處理對晶粒的影響較大，且熱處理的時間越長，顆粒的尺寸越大。經XRD分析表明，V全都摻進了ZnO晶格里，有少量的第二相Zn3(VO4)2，所有粉體均為(101) 擇優。SEM圖表明，制備的納米粉體都有不同程度的團聚，由掃描電鏡得到樣品的晶粒尺寸為65～138 nm。由粉體的能譜圖可看出，樣品中除Zn、V、O 3種元素外，無其他雜質的存在，且摻雜均勻，滿足了摻釩ZnO壓電膜制備對粉體的要求。