A、B位空位比對PZT壓電性能的影響

成炎炎，李 坤，陳 森，楊國慶

(常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

0 引言

具有鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷因其優異的壓電效應而在壓電換能器及傳感器等電子元器件中得到了廣泛應用[1-3]。PZT陶瓷的電學性能可以通過摻雜其他離子來進行優化，通過對比摻雜離子和目標離子價態的高低，可將其分為軟性取代(施主摻雜)和硬性取代(受主摻雜)。如在PZT陶瓷中，La3+取代了處于A位的Pb2+,產生了A空位，Nb5+取代B位的Ti4+，產生了B空位[4-6]。高價離子取代使樣品中出現陽離子空位，電疇運動變得更容易，矯頑場Ec下降，因此，在電場或應力作用下，材料性質變“軟”。“軟性離子”摻雜后，沿著電場方向取向的疇的數目增加，從而增加了剩余極化強度，壓電效應增強。研究報告指出，在PZT陶瓷中摻雜Nb，能夠抑制晶粒生長，提高陶瓷的致密度，同時，Nb2O5在PZT陶瓷的燒結過程中也發揮著重要作用[7]。但多年研究經驗表明，Nb的摻雜量超過2%時，壓電陶瓷的機電耦合系數(kp)隨摻雜量的增加而迅速下降。另外，La和Nb的取代比例似乎對陶瓷壓電性能有一定的影響。

本實驗用La、Nb對PZT陶瓷進行摻雜，研究了A、B位的空位比及Nb含量對壓電陶瓷性能的影響，并對實驗結果進行了對比分析。

1 實驗

1.1 PZT陶瓷配方的設計

PZT陶瓷為ABO3型鈣鈦礦結構，在ABO3型結構中，3種離子半徑需要滿足如下關系：

(1)

式中：rA、rB、rO分別為A、B和氧離子的半徑；t=0.77～1.10為容差因子。由式(1)可以確定配方中各個離子的位置、空位和空位比。

本實驗采用的配方為[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(Zr1-y-zTiyNbz)1-β□β]O3(PLZTN)(r(Ti)/r(Zr)=39/61,z=0.02, 0.025, 0.03, 0.035,空位比α/β=1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1)。La3+取代了處于A位的Pb2+,產生了A空位，Nb5+取代B位的Ti4+，產生了B空位，根據電價平衡可以列出方程：

(2×0.93+3×0.07)(1-α)+[4(1-y-z)+

4y+5z](1-β)=2×3

(2)

簡化式(2)可得：

2.07(1-α)+(4+z)(1-β)=6

(3)

根據Nb在B位的摩爾分數z的取值及α/β可算出不同配方中α、β的具體數值。y值可根據鋯、鈦摩爾比及z值確定，即

y/(1-y-z)=39/61

(4)

計算可得z=0.02,y=0.382 2;z=0.025,y=0.380 25;z=0.03,y=0.378 3;z=0.035,y=0.376 35。

1.2 PZT陶瓷樣品的制備

采用分析純的Pb3O4(99.8%),La2O3(99.8%),Nb2O5(99.9%),TiO2(99.8%),ZrO2(99.9%)作為原料。所有原料在120 ℃下干燥10 h后，按照配方中化學計量比準確進行稱重。充分混合均勻后，將粉末在880 ℃下煅燒3 h,然后在球磨機中球磨4 h，隨后加入質量分數為5%的聚乙烯醇作為粘結劑進行造粒并壓制成厚約1.2 mm、直徑?16 mm的圓坯。將坯體550 ℃排膠后在1 270 ℃下燒結2 h，制備出PLZTN陶瓷樣品。將z=0.02，α/β=1/1、2/1、3/1的樣品編號為1、2、3；z=0.025，α/β=1/1、2/1、3/1、4/1、5/1的樣品編號為4、5、6、7、8，依次類推。

1.3 樣品的性能及表征

利用Rigaku D/max-2500/PC X線衍射(XRD)儀對陶瓷樣品進行物相分析，通過Zeiss SupraTM55場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的顯微組織形態。將樣品拋光打磨后涂上銀電極測量其電學性能，采用TH2818自動元件分析儀測量介電性能。將樣品在常溫下置于硅油中施加3 kV/mm的電場，極化3 min，用ZJ-6A型準靜態d33測試儀測量陶瓷樣品的壓電應變常數d33。

2 實驗結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1 PLZTN陶瓷的XRD圖

圖1為不同組分的PLZTN陶瓷的XRD圖和2θ在43.5°～45.5°的放大圖。由圖1(a)可看出，陶瓷樣品除{200}面族的衍射峰有輕微寬化跡象外，其余衍射峰都呈現對稱、單一且尖銳的形狀，無其他雜相，這說明不同配方的PLZTN陶瓷樣品呈現純的贗立方鈣鈦礦相結構，處于準同型相界(MPB)附近。另外，從放大的{200}衍射峰可以發現，空位比的變化對陶瓷的微觀結構影響不大。由圖1(b)也可得出相同的結論。對比圖1(a)、(b)可見，在空位比相同的情況下，改變Nb摻雜量，各個衍射峰的角度和強度也未發現明顯變化，說明Nb摻雜量對PLZTN陶瓷的微觀結構無明顯的影響。此外，根據布喇格定律可知，2θ在27°～29°范圍內峰對應{110}面的K線，與雜相無關。

根據測得的XRD數據，表1為PLZTN陶瓷用MDI Jade 6.5軟件計算得到的晶胞參數和密度。通過阿基米德排水法測得樣品的體積密度。所有樣品都具有很高的致密度(>97%)，當z=0.02，α/β=2/1時，陶瓷樣品的相對密度最大，達到了99.01%。

表1 不同組分的PLZTN陶瓷的晶胞參數和密度

2.2 顯微結構分析

為分析PLZTN陶瓷的微觀形貌，對組分1、2、3的陶瓷樣品進行熱腐蝕處理后，進行掃描電鏡實驗分析。圖2為不同組分的樣品表面、斷面FESEM圖。由圖可見，組分1晶粒生長不完全，晶粒尺寸分布均勻性較差，斷面顯示的晶粒結合度也較低。組分2的陶瓷樣品斷裂方式為穿晶斷裂，說明陶瓷結構良好，晶界牢固。組分3晶粒均勻性較好，但氣孔較多，斷面顯示的結合性也較差。由此可以推斷，組分2可能是壓電性能較好的壓電陶瓷配方。

圖2 不同組分的[(Pb1-xLax)1-(□α][(Zr1-y-zTiyNbz)1-β□β]O3陶瓷的FESEM圖

2.3 PZT陶瓷的介電性能

表2、3為不同組分的PLZTN陶瓷在頻率1 kHz、室溫下的介電常數和介電損耗。由表2可知，在Nb摻雜量相同的情況下，隨著空位比的增大，介電常數總體呈現先增大后減小的趨勢，這可能與晶粒增長、微觀結構和致密化程度有關；在相同的空位比下，隨著Nb摻雜量的增多，介電常數整體呈現增大的趨勢。此外，

d33=2Q11εPs

(5)

式中：Q11為電致伸縮系數；ε為介電常數；Ps為自發極化強度。

表2 陶瓷在1 kHz室溫下的介電性能

表3 陶瓷在1 kHz室溫下的介電損耗

由式(5)可知[8-9]，介電常數越大，越可能獲得更大的d33，因此，z=0.025、α/β=3/1的陶瓷樣品可能具有較好的壓電性能。

由表3可看出，不同組分的PLZTN陶瓷的介電損耗都很小(<0.027)，較低的介電損耗有利于陶瓷樣品在高電場下的極化。z=0.025、α/β=1/1的陶瓷樣品具有最低的室溫介電損耗(為0.014)。總的來看，該系列的所有陶瓷樣品具有較高的介電性能，較低的介電損耗，有利于電學性能的提高及陶瓷樣品的極化。

圖3為z=0.02時，不同α/β的陶瓷樣品在1 kHz下的升溫介電溫譜。所有的陶瓷樣品都只在180 ℃附近出現了一個介電峰，這對應于[(Pb0.93La0.07)1-a□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷宏觀上在居里點TC/Tm(TC為居里溫度，Tm為介電峰值對應的溫度)處發生的從鐵電相轉變為順電相的相變。此外，α/β對陶瓷樣品的電學性能影響很大，圖中不同的陶瓷樣品不僅介電峰對應的溫度略有不同，且介電峰值εm也相差很大。其中，α/β=1/1的陶瓷樣品具有最好的介電性能，TC/Tm最高，εm最大，分別為178.6 ℃和13 679。

圖3 不同空位比陶瓷樣品在1 kHz下的升溫介電溫譜

對鐵電材料高于TC/Tm區域的介電常數進行居里-外斯定律和指數定律擬合，是判斷其為鐵電體特征的有效方法。居里-外斯定律的公式為

ε=C/(T-T0)

(6)

式中：C為居里-外斯常數；T0為居里-外斯溫度;T為溫度。當C約為105量級時,說明在TC/Tm處發生的鐵電-順電相變是由位移型相變驅動的，而當C約為103量級時,說明在TC/Tm處發生的鐵電-順電相變是由有序-無序型相變驅動的。指數定律的公式為

1/ε-1/εm=(T-Tm)/C′

(7)

式中：γ為彌散系數；C′為常數。當γ=1時，說明是正常鐵電體，而當γ=2時，則說明是弛豫鐵電體。

圖4、5分別為組分1的陶瓷樣品在1 kHz時的居里-外斯定律擬合圖和指數定率擬合圖。居里-外斯定律的擬合結果為ε=1.79×105/(T-239)，C在105量級表明組分1的陶瓷樣品在TC/Tm處發生的鐵電-順電相變是由位移型相變驅動的。另外，可以發現居里-外斯定律在TC/Tm以上一段溫度是偏離10 000/ε-T曲線的，根據偏離程度ΔTm=Tcw-Tm=100.4 ℃(Tcw為介電響應開始偏離居里-外斯定律的溫度)。根據指數定率擬合的結果可得γ=2.125，與指數定律并不相符。[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷這種復雜的介電行為，可能是由于該陶瓷配方成分復雜，元素種類較多，且γ較接近2，具有弛豫鐵電體的特征。

圖4 組分1的陶瓷樣品在1 kHz時的居里-外斯定律擬合圖

圖5 組分1的陶瓷樣品在1 kHz時的指數定律擬合圖

2.4 PZT陶瓷的壓電性能

圖6為3 kV/mm電場下極化后的組分2的陶瓷樣品的阻抗、相位角與頻率的關系圖。圖中看不到明顯的雜峰或串擾，且圖中所得相位角θ=89.92°，接近90°，說明其已經充分極化[10]。

圖6 3 kV/mm極化的組分2的陶瓷的阻抗、相位角與頻率的關系

d33和機電耦合系數是表征陶瓷壓電性能的兩個最重要的參數。圖7、8分別為不同組分的[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷的d33和平面機電耦合系數kp隨α/β的變化關系圖。

圖7 不同組分陶瓷樣品的d33與α/β的關系

圖8 不同組分陶瓷樣品的kp與α/β的關系

由圖8、9可看出，在Nb摻雜量相同的情況下，隨著α/β的增大，d33和kp都呈現出一種先增大后減小的趨勢。當z=0.02，α/β=2/1時，d33達到最大值(為800 pC/N)；隨著α/β的繼續增加，d33反而下降了，這可能是由于過高的α/β使晶相偏離準同型相界，導致d33不斷地減小。α/β=1/1、2/1時，隨著z的增加，d33和kp都呈現出下降的趨勢，說明過量的Nb5+不利于陶瓷壓電性能的提高。

2.5 PZT陶瓷的熱穩定性

由于在高溫環境中使用的壓電陶瓷會發生退極化，并使其壓電性能發生退化，因此，對于壓電材料，探究其熱穩定性和溫度使用范圍也十分重要[11]。我們將3 kV/mm電場極化后的組分2的陶瓷樣品在不同溫度Ta下退火5 min后在室溫下測量，得到了d33和kp隨溫度的變化關系，如圖9所示。由圖可看出，陶瓷的d33和kp值在低溫時基本上沒有下降，當溫度為110 ℃時，d33下降了約9.1 %，陶瓷樣品的d33=727 pC/N，kp=65 %。溫度升高到約125 ℃時，由于發生的鐵電-順電相變，d33、kp出現了陡然下降，表明[(Pb1-xLax)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷具有良好的熱穩定性。

圖9 組分2的陶瓷樣品的d33和kp隨溫度的變化

2.6 壓電薄片振子和雙晶

用組分2的陶瓷配方制作0.22mm×7.8mm×45mm的壓電片，其橫向機電耦合系數k31可達0.46。該陶瓷片組裝的雙晶片，在180 V電壓驅動下其懸臂梁結構的自由端零位移推力為32 g，空載位移量為0.8 mm。該材料是紡織經編壓電賈卡制造的較理想材料。圖10為壓電陶瓷雙晶片的示意圖和實物圖。圖中，l為雙晶片的懸臂長度。

圖10 雙晶片示意圖與實物圖

3 結論

1) 采用傳統氧化物混合的方法制備出鈣鈦礦結構的[(Pb0.93La0.07)1-α□α][(TiyZr1-y-zNbz)1-β□β]O3陶瓷，所有陶瓷樣品的致密度都很高，最高達到了99.01%。

2) 當Nb摻雜量z=0.02，空位比α/β=2/1時，陶瓷樣品的壓電性能最佳：壓電應變常數d33=800 pC/N，平面機電耦合系數kp=71.85%，且具有良好的熱穩定性。