表面活性劑與油-水界面的介觀模擬研究

侯研博， 任 強

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

石油是一種高效的能源，在國民經濟中具有舉足輕重的地位，為了滿足不斷增長的石油需求，一方面，國家要加緊勘探新的儲量，尋找新的油源；另一方面要改進技術，提高現有油田的原油采收率。目前我國大部分油田都處于水驅(二次采油)階段，但水驅后仍有大約65%的礦藏原油不能被開采出來[1]。如何運用新技術和新方法把殘余石油開采出來是三次采油的研究內容。三次采油的潛力巨大，我國大慶油田在無新探明儲量的情況下，依靠三次采油新技術年穩(wěn)產原油5.5×107t。

表面活性劑作為三次采油的驅油劑，與水驅和聚合物驅相比，能較大地提高驅油效率，可使原油采收率提高20%以上。這對我國大多數處于開采后期的油田有較大的應用前景，因此有關驅油用表面活性劑的研究一直是較為活躍的研究領域。

但目前存在的問題是，注入表面活性劑水溶液濃度高，導致藥劑用量大、成本高，嚴重制約了該技術的應用和發(fā)展。從19世紀中葉表面活性劑大規(guī)模工業(yè)生產至今的 100多年間，所應用的絕大多數表面活性劑分子都是具有1個親水基團和1個疏水基團構成的單鏈型分子。1971年，由Bunton 等人首次合成了二聚型表面活性劑分子[2]，從結構上可以視為由聯接基團將2個單鏈表面活性劑分子相聯接構成的二聚型分子(單鏈分子結構模型如圖1所示)。而直到1991年，Menger 等人才首次開始對這類表面活性劑分子進行系統(tǒng)研究，并形象地命名為雙子(Gemini)表面活性劑[3]。研究發(fā)現，與單鏈表面活性劑相比較，雙子表面活性劑在物化性能方面有顯著提高，但是二聚及個別報道的三聚、四聚表面活性劑分子[4-5]都存在著需要多步合成，生產成本高的問題[6-7]。

基于表面活性劑研究現狀，要想在性能上有所突破，就要研發(fā)新的高效表面活性劑，而了解表面活性劑分子在采油過程中的作用機理是研發(fā)新型表面活性劑的基礎。隨著分子模擬技術的不斷成熟和完善，分子模擬已經成為拓展研究思路，進行原始性創(chuàng)新的一種極為有效的工具[8]，能夠更好地幫助人們深入理解所研究的體系，選擇更合理的研發(fā)途徑，縮短研制周期，降低開發(fā)成本。因此，本研究中，筆者用分子模擬方法從介觀尺度上探究不同類型的表面活性劑分子在油-水界面的作用機理，從中找出結構與性能的關系，為新型采油添加劑的研究提供研發(fā)思路，具有重要的意義。

1 分子模擬工具、模擬方法和模型化合物

1.1 分子模擬工具

進行相關分子模擬計算所采用的計算機硬件和軟件分別有：

①硬件: HP DL980G7超級計算服務器; IBM FLEX X240 集群服務器。②軟件: Material Stiudio 6.1。

1.2 模擬方法

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(Quantum Mechanics，QM)方法、分子動力學(Molecular Dynamics，MD)方法[9]、分子力學(Molecular Mechanics，MM)方法[10-11]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[12]等。介觀尺度上常用的模擬方法主要有格子氣模擬(Lattice Boltzmann Model)法、布朗動力學(Brown Dynamics，BD)法、介觀動力學(Mesodyn)法[13-14]和耗散粒子動力學(Dissipative Particle Dynamics，DPD)法[15-16]。其中，利用量子力學方法可以進行分子結構的微觀模擬，而DPD方法可以從介觀尺度了解分子的結構、性能及在界面的相互作用行為。本研究中主要采用DPD方法來考察不同類型的表面活性劑在油-水界面的分布形態(tài)，從而進一步分析造成這種現象的微觀本質。

DPD是綜合了分子動力學和宏觀流體力學理論的一種新方法，該方法既反映了體系中物質間的微觀相互作用，又體現了物質團簇的流體力學行為，可以表達聚合物體系大規(guī)模團簇之間的相互作用，是一種靈活高效的應用于復雜流體體系的動力學模擬方法。

在DPD方法中，基本顆粒是“珠子”，用珠子表示流體材料的一個小區(qū)域，相當于在MD模擬中的原子和分子。假設所有小于1個珠子半徑的自由度被調整出去，只保留珠子間粗粒狀的相互作用。在珠子對之間存在3種力，使得每個珠子對保持珠子數和線性動量都守恒：簡諧守恒相互作用(守恒力)、表示運動的珠子(即流體元素)之間的黏滯阻力(耗散力)和為保持不擴散對系統(tǒng)的能量輸入(隨機力)。所有這些力是短程力，并具有一個固定的截止半徑。通過適當選擇這些力的相對大小，可得到一個對應于吉布斯-卡諾系綜的穩(wěn)定態(tài)。對珠子運動方程積分可以產生一條通過系統(tǒng)相空間軌跡線，由此可以計算得到熱力學數據如密度場、序參量、相關函數、拉伸張量等。與常規(guī)分子動力學和布朗動力學模擬相比，DPD的優(yōu)勢在于所有力都是“軟的”，允許使用更大的時間步長和相應更短的模擬時間。

1.3 模型化合物

本研究所用的模型化合物分子結構如圖1所示。

考慮到DPD模擬中是以珠子為單位進行模擬的，故設定珠子模型如表1所示。表1中珠子A、B分別代表添加劑分子的極性基團和非極性基團，C珠子代表水分子，D珠子代表油分子，下同。

2 結果與討論

2.1 添加劑分子與油分子相互作用的量子化學模擬

為了得到單鏈型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子的最優(yōu)分子結構，分別對這兩種分子進行量化計算，得到其能量最低構象。圖2為優(yōu)化后的單鏈型表面活性劑和低聚型表面活性劑的最優(yōu)分子結構。可以看出，單鏈型表面活性劑分子構象為彎曲的線性結構，而低聚型表面活性劑的分子構象為樹枝狀，極性基團聚在一起，而非極性的碳鏈則分散著向外伸展。

圖1 模型化合物單鏈型和低聚型表面活性劑的分子結構Fig.1 Molecular structures of model compounds of single-chain and oligomeric surfactants(a) Single-chain surfactants; (b) Oligomeric surfactant (pentapolymer)

表1 DPD模擬中珠子所代表的結構單元Table 1 Structural units represented bythe beads in DPD simulation

圖2 優(yōu)化后的單鏈型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子結構Fig.2 Optimized molecule structures of single-chainsurfactant molecule and oligomeric surfactant molecule(a) Single-chain surfactant molecule；(b) Oligomeric surfactant molecule

2.2 添加劑分子的介觀模擬

介觀形態(tài)是指分子聚集成的微相區(qū)介于微觀和宏觀之間(10～1000 nm)的體系形態(tài)。介觀層次上的計算機模擬方法是最近才發(fā)展起來的，是目前計算化學的前沿研究領域。介觀模擬方法的特點是在快速分子尺度的動力學和慢速宏觀尺度的熱力學之間架起聯系的橋梁，其應用涉及膠團形成[17-18]、膠體絮狀物構造、聚合物共混形態(tài)等[19]。

DPD方法用于解決MD所無法解決的介觀的時間與空間尺度上的流體問題。DPD方法與傳統(tǒng)的MD模擬方法相比，主要優(yōu)勢在于可實現更大時間與空間尺度的模擬計算。分子水平的模擬由于受到計算的限制，無法考察較多分子間的作用行為，為了從更大尺度上更好地研究表面活性劑分子與油分子及水分子間的微觀結構，從微觀的結構形態(tài)找出添加劑起作用的關鍵因素，為添加劑的改性提供理論指導，本研究采用DPD方法對添加劑分子與油分子及水分子間的分布形態(tài)進行模擬研究。

2.2.1 DPD模擬參數計算與設置

(1)相互作用參數χ的計算

DPD模擬中最重要的參數是代表不同物質珠子間的排斥參數a，它代表了在DPD中表示物理系統(tǒng)中原子和分子之間復雜作用力的全部，2種珠子間排斥參數a越大，說明兩者間的排斥力越大；反之，2種珠子間排斥參數a越小，說明兩者間越具有吸引作用。排斥參數a與Flory-Huggins理論的參數的關系如式(1)所示(體系密度為3)。

(1)

相互作用參數χ表示不同物質間的相容性大小，該值越小，說明兩物質的相容性越好。通常，模擬中所用珠子間的相互作用參數χ可以通過實驗或計算的方法得到。考慮到Blends方法相對計算量較少，且可以得出相互作用參數隨溫度變化的連續(xù)函數，可以較容易地得出任何溫度下的相互作用參數，因此，采用Blends方法進行相互作用參數的計算，結果如表2所示。

(2)DPD模擬參數的設置

珠子大小的確定：為使模擬中珠子的大小相近，取1個-SO4基團作為1個珠子，取6個碳的正己烷作為1個珠子，取5個水分子作為1個珠子，相互作用參數如表2所示。

表2 珠子間的相互作用參數Table 2 Interaction parameters between beads

珠子的初態(tài)采取隨機放置，每個體系共進行400000步模擬計算(每相鄰兩步模擬計算之間的時間間隔為0.05)，模擬經歷的時間為20000，最終達到平衡狀態(tài)。

模擬盒子的大小設定為20×20×20的正方體。

2.3 表面活性劑與油-水界面介觀模擬結果

2.3.1 單鏈型表面活性劑與油-水界面介觀模擬

圖3為單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時的各分子的變化過程。最初，所有的分子均為隨機分布，如圖3(a)所示。隨著模擬的進行，在分子間作用力下，不同類型的分子開始發(fā)生分相，如圖3(b)所示；隨著模擬時間的增加，不同類型分子間的分相進一步明顯，表面活性劑分子逐漸向油-水形成的界面靠攏，如圖3(c)所示；隨著模擬時間的繼續(xù)增加，油-水出現了更為明顯的分相，表面活性劑分子分布于油-水界面處，此時處于亞穩(wěn)平衡，如圖3(d)所示；當模擬時間足夠長時，油-水形成了完全分離，表面活性劑分子在分子間的作用力下穩(wěn)定分布于油-水界面處，且活性劑分子的極性基團進入水相中，而非極性基團進入油相中，如圖3(e)所示。

圖3 單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時各組分的變化過程Fig.3 Composition changes due to interactions between single-chain surfactant and oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) All molecules are randomly distributed; (b) Different types of molecules begin to phase;(c) Surfactant molecules gradually move closer to the oil-water interface;(d) Surfactant molecules are distributed at the oil-water interface;(e) System reaches equilibrium and surfactant molecules are stably distributed at the oil-water interface

圖4為單鏈型表面活性劑與油-水相互作用達到平衡時各分子的分布形態(tài)。可以看出，油-水之間形成界面層，而活性劑分子分布于油-水界面之間，且表面活性劑分子的分布形態(tài)發(fā)生了變化，不同的基團出現了微觀上的分離，其中A珠子靠近水相，B珠子靠近油相。

圖4 單鏈型表面活性劑與油-水相互作用時的分布形態(tài)Fig.4 Distribution of single-chain surfactant when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water; (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant; (e) Water and surfactant; (f) Oil and surfactant

2.3.2 低聚型表面活性劑與油-水界面介觀模擬

圖5為低聚型表面活性劑與油-水相互作用時各分子的變化過程。由圖5看到，最初，所有的分子均為隨機分布，如圖5(a)所示；隨著模擬的進行，在分子間的作用力下，不同類型的分子開始發(fā)生分相，水分子聚集在一起，油分子聚集在一起，如圖5(b)所示；隨著模擬時間的增加，不同類型分子間的分相進一步明顯，表面活性劑分子逐漸向油-水形成的界面靠攏，如圖5(c)所示；隨著模擬時間的進一步增加，油-水出現了更為明顯的分相，表面活性劑分子分布于油-水界面處，此時處于亞穩(wěn)平衡狀態(tài)，如圖5(d)所示；當模擬時間足夠長時，油-水界面形成了完全的分離，表面活性劑分子在分子間的作用力下穩(wěn)定地分布于油-水界面處，且活性劑分子的極性基團進入水相中，而非極性基團進入油相中，如圖5(e)所示。

圖6為低聚型表面活性劑與油-水相互作用達到平衡時各分子的分布形態(tài)。可以看出，油-水各自成一體，油-水之間形成界面層，低聚型表面活性劑分子仍舊分布于油-水界面之間，其中極性基團A珠子靠近水相，非極性基團B珠子靠近油相，如圖6(e)和(f)所示。但與單鏈型表面活性劑相比，低聚型表面活性劑分子的極性基團分布形態(tài)發(fā)生了一定的變化，少量的極性基團在油-水界面處相對更靠近油相，如圖6(f)所示。也就是說，低聚型表面活性劑分子在油-水界面處極性基團的排列沒有單鏈型表面活性劑那樣排列有序，由筆者前期的研究可知[20]，低聚型表面活性劑分子與水分子和油分子的作用力均比單鏈型表面活性劑分子的高，因此低聚型表面活性劑分子與油分子的吸引力更大，又由于其空間結構上的分散性導致與其通過化學鍵相連的部分極性基團進入油分子內部。

圖6 低聚型表面活性劑與油-水相互作用時的分布形態(tài)Fig.6 Distribution of oligomeric surfactants when interacting with oil-water Bead A； Bead B； Bead C； Bead D(a) Surfactant; (b) Water； (c) Oil; (d) Oil, water and surfactant； (e) Water and surfactant； (f) Oil and surfactant

通過對加入不同類型表面活性劑后油-水界面的界面張力進行研究可知，加入單鏈型表面活性劑時油-水界面的界面張力為3.12，加入低聚型表面活性劑時油-水界面的界面張力為0.06，可以看出，低聚型表面活性劑分子可以大大降低油-水界面的界面張力，這是由于低聚型表面活性劑分子與油-水分子的作用力更強，使油-水的接觸面積更大，從而導致了界面張力的降低。

2.3.3 不同類型表面活性劑在油-水體系中的分布密度

圖7為2種類型表面活性劑加入油-水混合物達到平衡時各物質的分布密度。由圖7(a)可以看出，相比于單鏈型表面活性劑，低聚型表面活性劑存在時，油-水密度分布相對比較緩和，油-水界面的接觸面積相對較大，而表面活性劑在油-水中的分布相對比較均勻，這樣，表面活性劑能夠更多地與油-水分子相接觸，連接更多的油-水分子，從而達到降低界面張力的作用。當單鏈型表面活性劑存在時，油-水密度分布相差較大，相分離嚴重，油-水界面的接觸面積相對較小，而表面活性劑在油-水中的分布相對比較集中于界面處，如圖7(b)所示，表面活性劑與油-水分子相接觸的數量相對較少，因此連接的油-水分子數相對較少，降低界面張力的作用相對較弱。由此可以看出，表面活性劑分子與油-水分子相接觸數量的多少與表面活性劑分子和油-水分子的相互作用能有關并進而影響到界面張力，因此，設計表面活性劑時可考慮選擇能夠與油-水分子間具有較大相互作用力，多個極性基團聚在一起的表面活性劑分子結構，從而更大限度地發(fā)揮其作用。

圖7 2種類型表面活性劑與油-水相互作用時各組分的分布密度Fig.7 Component distribution density due to interactions between surfactant and oil-water(a) Oligomeric surfactant； (b) Single chain surfactant

3 結 論

(1)與單鏈型表面活性劑相比，低聚型表面活性劑分子由于其空間結構上的分散性，導致與其通過化學鍵相連的部分極性基團進入油分子內部，在油-水界面處相對更靠近油相，使得低聚型表面活性劑分子在油-水界面處極性基團的排列沒有單鏈型表面活性劑那樣排列有序。

(2)相比于單鏈型表面活性劑，低聚型表面活性劑存在時，油-水界面的接觸面積相對較大，而表面活性劑在油-水中的分布相對比較均勻。

(3)與單鏈型表面活性劑分子相比，低聚型表面活性劑分子可以更好地降低油-水界面的界面張力。