改進的無溶劑法制備FeAPO-11分子篩及其催化性能

趙新紅， 郝志鑫， 張曉曉， 段維婷， 王清鵬

(蘭州理工大學 石油化工學院， 甘肅 蘭州 730050)

磷酸鋁分子篩材料在石油化工、精細化工等領域有著舉足輕重的地位[1]。長期以來，人們致力于磷酸鋁分子篩的孔道結構和雜原子改性方面的研究，希望提高其在催化、吸附和分離等方面的性能[2-3]。作為磷酸鋁分子篩家族重要一員的AlPO-11(AEL拓撲結構)具有一維十元環孔道結構，其骨架原子易被多種金屬雜原子進行取代改性[4-5]。Singha等[6]和Qi等[7]將VAPO-11和CuAPO-11分別應用于苯酚羥基化反應中。結果表明，過渡金屬同晶取代的MeAPO-11表現出良好的催化性能。

MeAPO-11分子篩材料通常利用水熱合成法制備得到。合成過程使用的大量溶劑對環境帶來污染，同時，由于溶劑汽化帶來的高壓問題也難以解決。近年來，隨著人們對環境保護的重視及綠色化學的興起，Ren等[8]開發的無溶劑合成法引起了分子篩研究人員的極大關注。該法不僅可以得到較高的沸石產率，而且能顯著減少廢水的產生。此外，與離子熱法類似，該合成方法也能有效解決水熱合成中的高壓問題。

在分子篩的合成過程中，采用一定的方式對前驅物進行預處理及對晶核的形成速率進行調控將會對沸石的晶化產生顯著的影響。Majano等[9-10]總結了水熱合成分子篩時，以機械球磨作為制備和“活化”前驅混合物工具的諸多益處：更快的結晶動力學、更容易獲得分子篩純相等。另外，有學者在分子篩制備過程中發現，添加晶種輔助合成的方式，不僅可以縮短成核時間，加快晶化速率，而且在減少晶化雜質和控制合成粒度等方面有著獨特的作用[11-13]。據報道[14]，沸石晶化前的低溫預處理(或老化過程)對沸石的成核及晶體生長動力學也有很大的影響。大量的研究結果表明，該過程可以顯著加快成核速率，縮短晶化誘導期和高溫晶化時間，還能減小晶體的尺寸及增加沸石產量。最近，Feng等[15]發現，在沸石合成過程中，通過芬頓反應引入羥基自由基能大大加快沸石的成核速率。這些方法為MeAPO-11的優化合成提供了新的思路。

苯酚羥基化反應的主要產物鄰苯二酚和對苯二酚在農藥、醫藥和香料等工業上有著極其廣泛的應用。鐵基分子篩催化劑是該反應最具活性的催化劑之一。已有研究結果表明，該催化反應的誘導期、催化活性和產物選擇性主要取決于分子篩中鐵物種的類型和數量。通常分子篩中的骨架鐵物種比非骨架鐵需要更多的能量來激發雙氧水產生羥基自由基，故以骨架鐵為主的催化劑其反應誘導期較長[16]。相比非骨架鐵，骨架鐵在苯酚羥基化反應中展示出了更高的催化活性[16-18]和苯二酚選擇性[17]。Choi等[16]發現，在苯酚/雙氧水摩爾比為1/1、反應溫度為50 ℃條件下，以四配位骨架鐵為主的Fe-MCM-41催化劑的催化活性(苯酚轉化率為60%)明顯優于以八面體配位的非骨架鐵為主的FeOx/MCM-41催化劑(苯酚轉化率為52%)。Wu等[17]發現，Fe-MCM-41催化劑上的苯二酚選擇性(78.4%)要比FeOx/MCM-41(69.3%)高出近10百分點。此外，鐵基分子篩催化劑的催化性能還與分子篩的孔道尺寸和外表面積有較大的關系：介孔鐵基分子篩催化劑的苯酚轉化率較低，苯二酚選擇性有一定程度的提高，這是由于產物更易從尺寸較大的孔道中擴散出來[19]；微孔鐵基分子篩催化劑的擴散阻力較大，外表面成為主要的催化反應場所，擁有較大外表面積的催化劑具有更好的催化性能。鐵基分子篩催化劑催化的苯酚羥基化反應目前主要存在如下問題：催化劑的重復使用性能不佳、目標產物苯二酚的選擇性不高及難處理的焦油副產物數量較大；此外，介孔鐵基分子篩催化劑通常還存在水熱穩定性較差的問題。這些缺陷嚴重限制了其在工業上的應用。

筆者在無溶劑合成法的基礎上，考察了低溫預處理、晶種輔助合成、高能球磨和羥基自由基等因素對分子篩合成的影響，制備了具有特殊形貌或特定孔結構的高結晶度FeAPO-11分子篩，并對其在苯酚羥基化反應中的催化性能進行了評價，詳細分析了催化劑的結構和性質與其催化性能的關系，以期為進一步設計合成高性能的鐵基分子篩催化劑提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

擬薄水鋁石(以73%質量分數Al2O3計)，山東淄博森馳化工有限公司產品；檸檬酸鐵(AR)，阿拉丁產品；磷酸(質量分數85% ，AR)，煙臺雙雙化工產品；二正丙胺(DPA，AR)、雙氧水(過氧化氫質量分數30%，AR)和無水乙醇(AR)，均為國藥集團化學試劑有限公司產品；丙酮(CP)，北京化工廠產品；苯酚(AR)，J&K Chemical產品。

1.2 FeAPO-11分子篩的合成

首先將擬薄水鋁石、檸檬酸鐵、磷酸和二正丙胺按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(Fe2O3)∶n(DPA)=1.0∶0.762∶0.1∶1.524混合(若反應體系中加入雙氧水或晶種，雙氧水按n(H2O2)/n(Al2O3)=0.2比例加入，晶種以原料中所包含的Al2O3、P2O5和Fe2O3總質量分數的5%加入)，室溫下將上述混合物于研缽中手工研磨20 min或者于球磨機中預處理(以乙醇為分散劑)1 h得到相應的前驅物，然后將前驅物轉移至帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于鼓風干燥箱中200 ℃高溫晶化48 h(或在高溫晶化反應前于鼓風干燥箱中80 ℃低溫預處理24 h)。晶化完畢，將得到的固體產物用去離子水和丙酮離心洗滌，于110 ℃下干燥3 h得分子篩原粉，最后在550 ℃下焙燒5 h即得焙燒樣，詳細的制備條件參見表1。

表1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的制備條件、拓撲結構和結晶度Table 1 Synthetic conditions, product phases and crystallinity of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions

1) Seed crystal: Sample FeAPO-11-L

1.3 樣品的表征

采用日本Rigaku公司D/Max-2004型粉末X射線衍射儀(XRD)對產物的物相和結晶度進行分析，銅靶，管電流150 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍5°～80°，根據文獻計算樣品的結晶度[20]。使用日本電子光學公司 JSM-6701F冷場發射型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌。通過美國TJA公司IRIS ER/S型全譜直讀型電感耦合等離子體發射光譜儀獲得產物鐵含量。采用Micromeritics公司的ASAP2020型分析儀對樣品的比表面積和孔體積進行分析，氮氣吸附前在350 ℃下預處理樣品4 h，以便除去樣品表面吸附的雜質。采用美國瓦里安公司的Gary500型紫外可見漫反射光譜儀進行光譜分析(UV-Vis DRS)，以硫酸鋇為參考樣，掃描范圍200～800 nm。

1.4 苯酚羥基化反應

在帶有磁力攪拌和回流冷凝裝置的三口燒瓶中依次加入2 g苯酚、0.1 g的FeAPO-11分子篩催化劑和24 mL去離子水。調節溫度，待溫度達到 50 ℃ 時加入2.22 mL雙氧水。定時取樣，使用上海天美LC2000型高效液相色譜儀對產物進行分析。

苯酚的轉化率(x)和苯二酚的選擇性(s)以及收率(y)可按公式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式(1)～(3)中，n0(phenol)為反應前加入的苯酚的物質的量，n(phenol)為反應后剩余的苯酚的物質的量，n(dihydroxybenzene)為反應后生成的鄰苯二酚和對苯二酚的物質的量之和，單位均為mol。

2 結果與討論

2.1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩的物性分析

2.1.1 XRD分析

圖1為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有樣品均在2θ為8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°、22.1°和23.2°處出現了AEL拓撲結構分子篩的特征衍射峰，說明FeAPO-11分子篩材料在不同條件下均能成功制備。從表1中給出的樣品結晶度數據可以看出，合成條件對FeAPO-11分子篩的結晶度影響較大。經低溫預處理合成的樣品FeAPO-11-L的結晶度要明顯高于FeAPO-11-N，其原因可歸結為低溫預處理有利于晶核的生成。值得注意的是，在低溫預處理前如果向合成體系中進一步引入雙氧水，則可以合成出具有最高結晶度的FeAPO-11分子篩樣品FeAPO-11-LH。該結果有力地證實了Feng等的發現，即鐵物種與雙氧水之間的芬頓效應生成的羥基自由基顯著地加快了晶核生成的速率[15]。令人意外的是，當向合成體系中引入晶種并對前驅物進行高能球磨預處理時，所得到的產物FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB并未展示出更高的結晶度，出現這一現象的原因可能與晶種的引入導致了大量結晶度較低的晶核的生成有關。

圖1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of FeAPO-11 molecularsieves prepared under different conditions

2.1.2 SEM表征

圖2為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的SEM照片。從圖2可以看出，制備條件對FeAPO-11分子篩的形貌影響很大。其中，樣品FeAPO-11-N和FeAPO-11-L的宏觀形貌不甚規則，從高倍SEM照片上(內插圖)可以看出，這兩個樣品中不規則的晶體實際上均由尺寸大約為80 nm的FeAPO-11納米粒子附聚而成；與經低溫預處理合成的樣品FeAPO-11-L相比，體系中加入雙氧水得到的樣品FeAPO-11-LH的形貌變得較為規則，該樣品主要由棱角分明、長度約為3 μm塊狀晶體組成；合成體系中引入晶種后得到的樣品FeAPO-11-LHS雖然從SEM照片中也能觀測到尺寸較大的晶體，但其形貌明顯不如FeAPO-11-LH規整。值得注意的是，對前驅物進行高能球磨處理后合成的樣品FeAPO-11-LHSB則顯示出非常均一的球狀外觀，經仔細觀察后發現這些球狀晶體均由小尺寸的納米晶團聚而成，納米晶體直徑大約為50 nm。上述結果表明，可以利用芬頓效應和高能球磨預處理來對分子篩的形貌進行有效的調控。

圖2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions (a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.1.3 氮氣物理吸脫附表征

圖3是不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的氮氣物理吸脫附等溫曲線。從圖3可以看出，所有樣品均為Ⅰ類吸附曲線，表明它們均為典型的微孔材料。隨著相對壓力的增大，等溫線中出現了明顯的滯后環，表明樣品中有介孔的存在。從滯后環的分類來看，樣品FeAPO-11-L、FeAPO-11-LH、FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB都屬H4型滯后環，表明樣品中存在少量晶體間介孔。而未經預處理合成的樣品FeAPO-11-N屬于H3型滯后環，在高比壓段的吸附量很大，吸脫附曲線有明顯的上揚，說明樣品中包含有納米粒子堆垛成的狹縫狀晶體間孔[21]。

圖3 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的氮氣物理吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

表2是不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的孔結構數據。從表2可知，樣品FeAPO-11-LHSB 和FeAPO-11-N有較大的比表面積，原因可能是這兩個樣品均為納米晶的聚集體，

擁有暢通的微孔孔道；大的塊狀晶體構成的樣品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHS的比表面積則較小。一般認為，分子篩催化劑的催化活性與其孔道結構有關，較大的比表面積及均一貫通的孔道分布有利于改善反應物與活性物種的接觸，增強反應物和產物的傳質性能，進而改善其催化性能[14]。因此，具有最高的外表面積的FeAPO-11-LHSB可能有助于提高其苯酚羥基化反應的催化性能。

2.1.4 紫外-可見光漫反射表征

鐵基分子篩中鐵物種的分布可以通過紫外-可見漫反射光譜測定，圖4為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的紫外-可見漫反射譜圖。圖4中，210 nm和270 nm處的吸收峰對應孤立四面體配位的Fe3+；335 nm和385 nm處對應分子篩孔道或者表面的多核FexOy的吸收峰；而分子篩表面的Fe2O3納米顆粒主要在460 nm和550 nm處產生吸收[22-23]。結合ICP測定的鐵元素含量數據可以估算不同存在形式的鐵物種含量。

表3給出了ICP測試的鐵含量數據和紫外-可見漫反射定量分析的結果。值得注意的是，5組樣品的總鐵含量相差極小，原因歸結于采用無溶劑合成法制備磷酸鋁分子篩過程中，鐵源可能與磷源和鋁源具有較強的相互作用力，從而使前驅物中的大部分鐵物種能進入到分子篩的骨架或表面。5組樣品均以骨架鐵(Isolated Fe3+)為主，其約占總鐵質量分數的40%，樣品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHSB中的骨架鐵含量要略高于其他樣品。除樣品FeAPO-11-LHS以外，其他樣品的非骨架鐵中，多核FexOy(Oligonuclear FexOy)的含量均略高于Fe2O3(Ⅲ)納米顆粒，而樣品FeAPO-11-LHS中多核FexOy的含量僅為非骨架的納米Fe2O3的一半。

表2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的結構參數Table 2 Textural parameters of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

1) T-plot micropore volume; 2) BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.7 nm and 300 nm diameter

圖4 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的紫外可見漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis diffusion reflectance spectra of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions(a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩的苯酚羥基化反應結果對比

將合成的AEL型鐵基磷酸鋁分子篩樣品FeAPO-11系列催化劑應用于苯酚羥基化反應中，50 ℃下將各反應物混合，以水作為溶劑，苯酚和雙氧水摩爾比為1，不同反應時間下FeAPO-11系列催化劑上苯酚羥基化催化反應數據見表4。眾所周知，鐵基催化劑上的苯酚羥基化反應機理為氧化還原機理，Fe3+/Fe2+的循環轉化產生的羥基自由基可催化苯酚的羥基化[16,24]。沸石分子篩的骨架鐵能夠在二價鐵和三價鐵之間相互轉化，骨架上四面體配位的鐵物種比非骨架八面體配位的鐵物種更具苯酚羥基化活性[17-18,25-26]。本研究主要根據上述氧化還原機理對催化結果進行解釋。

表3 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的鐵含量、UV-Vis光譜中擬合峰面積占比和對應形式的鐵含量Table 3 Iron content of FeAPO-11 samples, percentage of subband areas derived bydeconvoluting UV-Vis spectra and corresponding Fe species loading

1) Determined by ICP-AES； 2) The percentage of corresponding iron mass fraction

從表4可以看出，不同條件下合成的催化劑上苯酚轉化率均達到50%左右。根據芬頓反應機制，可知其總包反應式為3H2O2→2H++O2·+2(OH)-+2OH·。假設所產生的羥基自由基能全部和苯酚反應，在苯酚與雙氧水的摩爾比為1的條件下，可計算出苯酚的理論轉化率最高應為67%。因此，本研究中50%的苯酚轉化率意味著雙氧水的利用率約為75%。

芬頓反應方程式見式(4)～(6)。

Fe2++H2O2→Fe3++(OH)-+OH·

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++O2+2H+

(5)

O2+Fe3+→Fe2++O2·

(6)

該催化反應中，羥基自由基與苯酚反應生成苯二酚產物及其他副產物，是一個非常迅速的過程，但誘導期的長短存在明顯的差異。FeAPO-11-LHS作催化劑時，反應需耗時5 h，誘導期最長，產生這一現象的原因是該催化劑中多核鐵的含量相對較低。根據芬頓反應方程式可知，苯酚羥基化所需的羥基自由基由二價鐵激發產生，而二價鐵在催化劑中主要以多核鐵的形式存在[16,27]，根據紫外-可見漫反射光譜的鐵元素的定量分析數據(表3)可知，FeAPO-11-LHS 催化劑中所包含的多核鐵的數量遠低于其他4組催化劑，故該催化劑的反應誘導期最長。Yang等[28]也通過實驗證明了鐵元素在苯酚羥基化中的催化應用是Fe2+和Fe3+協同作用的結果，Fe2+的含量太少會極大地降低催化劑活性。

由于反應物苯酚的分子大小約為0.7 nm，而AEL型分子篩中最大的十元環孔口大小為0.65 nm，因此從理論上講苯酚的羥基化反應應主要發生在FeAPO-11分子篩的外表面[29]。Dai等[30]發現，未焙燒和焙燒后的FeAPO-11催化劑在苯酚羥基化反應中顯示出了類似的催化活性。由于未焙燒的FeAPO-11分子篩的孔道被有機胺分子所填充，因此反應物分子難以接近該催化劑內部孔道中的活性中心。這一結果表明FeAPO-11催化劑外表面的活性中心在苯酚的轉化中扮演了重要角色，且未焙燒和焙燒的催化劑外表面的活性中心應具有類似的結構和性質。基于以上研究結果，筆者認為，FeAPO-11催化劑外表面的物理化學性質，尤其是外表面的鐵物種的數量和類型是決定催化劑羥基化反應性能的主要因素。由表2和表3可知，FeAPO-11-N和FeAPO-11-LHSB 以及FeAPO-11-L和FeAPO-11-LH具有類似的外表面積和鐵物種的分布，據此推測這些催化劑理應在苯酚羥基化反應中展示出相似的催化性能。然而由表4可知，盡管這些催化劑在5 h的反應時間內都能使苯酚達到約50%的轉化率，但相應的苯二酚的選擇性和產率卻有較大的差別。出現這種結果的原因應歸結為傳統的紫外-可見漫反射表征測定的是體相的鐵物種的類型和分布，而對于FeAPO-11分子篩來說，苯酚的羥基化反應主要發生在催化劑外表面，外表面的鐵物種分布可能與體相中的分布并不一致。在這5個催化劑中，FeAPO-11-LHSB 催化劑由于具有規則的球狀納米晶聚集體形貌、高的外表面積及骨架鐵含量，因而在該反應中展示出了最優的性能。在該催化劑上苯酚轉化率、苯二酚選擇性和產率可分別達50.0%、67.6%和33.6%。需要指出的是，該催化劑的性能明顯低于文獻中報道的鐵基介孔分子篩及具有多級孔道的FeAPO-5催化劑的催化性能[16,27]，其原因應歸結于FeAPO-11分子篩的外表面是苯酚羥基化反應的主要場所。鑒于其較低的催化活性和產物選擇性，筆者未對其重復使用性能做進一步研究。筆者之前的研究表明，非骨架鐵物種比骨架鐵物種更易流失，具有高骨架鐵含量的分子篩催化材料通常具有更高的苯二酚選擇性[27]。根據以上研究結果，筆者認為，進一步提高鐵基分子篩催化劑在苯酚羥基化反應中的催化活性穩定性、選擇性及水熱穩定性的可能的解決辦法是制備微孔孔口大于十元環、不含非骨架鐵物種且具有高骨架鐵含量的多級孔沸石分子篩催化材料。

表4 反應時間對FeAPO-11系列催化劑上苯酚羥基化反應性能的影響Table 4 Effect of reaction time on phenol hydroxylation over FeAPO-11 series catalysts

Reaction conditions:n(Phenol)∶n(H2O2)=1∶1;m(Phenol)∶m(Catalyst)=20∶1;m(Phenol)=2 g;V(Water)=24 mL;T=50 ℃

CAT—Catechol; HQ—Hydroquinone

3 結 論

在無溶劑法制備FeAPO-11分子篩的基礎上，引入低溫預處理和機械化學預處理2種預處理方式，晶種和雙氧水2種額外的原料，合成出一系列具有特殊形貌和孔結構參數的AEL型拓撲結構的FeAPO-11分子篩。研究發現，這些額外的合成參量的引入對分子篩的結晶度、形貌和鐵物種的分布都有明顯影響，其中雙氧水的引入和低溫預處理能顯著提高分子篩的結晶度；此外，雙氧水的引入和高能球磨還能實現鐵基分子篩形貌的有效調控。苯酚羥基化催化研究結果表明，反應的誘導期長短主要取決于FeAPO-11催化劑中非骨架形式的多核鐵的含量。在被考察的5個催化劑中，FeAPO-11-LHSB由于具有規則的納米晶聚集體形貌、高的外表面積和骨架鐵含量，在苯酚羥基化反應中展示出了最優的催化性能。