Ni2P/rGO-Al2O3催化劑的表征及加氫脫氧性能

徐海升， 王 豪， 何麗娟

(西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065)

2004年，GEIM課題組[1]采用膠帶剝離法剝離高定向石墨，得到石墨烯。近年來，研究者們以石墨烯二維平面納米結構為基本結構單元，與其他聚合物、金屬、金屬氧化物、有機晶體等材料復合得到具有獨特理化性質的新型石墨烯基材料[2]。目前，石墨烯基材料的研究主要集中于化學修飾電極[3-4]、化學電源[5-6]和氣體傳感器[7]等方面；在納米電子器件領域、超級電容器和鋰離子電池領域也有較為廣泛的研究[8-10]。

在化學催化領域，石墨烯本身可作為催化劑，用于催化氧化反應；石墨烯基材料也可用于相應的電化學催化、光催化及傳統化學催化。同時，它們還是優異的催化劑載體，具有特殊的堆疊層狀結構，大而有效的表面積[11]可以擔載不同類型的活性組分，應用于催化不同的反應體系。隨著研究的深入，石墨烯逐漸拓展至選擇性加氫反應、芳環化合物選擇性加氫和不飽和醛酮選擇性加氧等過程，因其加氫產物通常是高附加值的化工、醫藥中間體，所以對這類加氫反應的研究具有重要的工業應用價值[12]。本文中，筆者通過化學還原法制備了rGO-Al2O3復合載體，進而采用浸漬法制備了催化劑Ni2P/rGO-Al2O3并應用于苯甲醛HDO反應，催化劑展現出良好的催化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鱗片石墨(325目)、無水乙醇，AR，安徽安特生物化學有限公司產品；硝酸鈉、六水合氯化鎳，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；高錳酸鉀，AR，天津市北聯精細化學品開發有限公司產品；濃硫酸、濃鹽酸，AR，西安雁塔化學試劑廠產品；過氧化氫，AR，成都市科龍化工試劑廠產品；擬薄水鋁石，CR，中鋁山東有限公司產品；次亞磷酸，AR，天津市盛奧化學試劑有限公司產品；苯甲醛、甲苯、正庚烷，AR，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

以鱗片石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨(GO)，將其超聲分散于蒸餾水中制成GO的水溶液；稱取10 g的擬薄水鋁石，與分散好的GO水溶液充分混合，然后移入80 ℃恒溫水浴中，攪拌5 h，直至混合漿液變成灰色絮狀固體。抽濾后用無水乙醇洗滌3次，80 ℃真空干燥過夜。所得固體在H2氣氛中于600 ℃焙燒4 h，得到rGO-Al2O3復合載體。

采用浸漬法制備復合載體負載的Ni2P催化劑Ni2P/rGO-Al2O3。首先采用NiCl2和NaH2PO2混合溶液(其中Ni、P摩爾比為2∶1.5)，浸漬復合載體rGO-Al2O3，在70 ℃水浴中恒溫蒸干浸漬液中的水分，80 ℃真空干燥[13]，在N2氣氛中300 ℃焙燒4 h，制備出Ni2P/rGO-Al2O3催化劑。Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O3同樣采用直接浸漬法制備，方法與Ni2P/rGO-Al2O3相同。

1.3 催化劑的表征

將系列負載型磷化物催化劑采用XRD(德國Bruker公司產品，D8 ADVANCE型)表征，利用X射線在晶體物質中的衍射效應對樣品內部微觀結構進行測試分析；采用SEM(美國FEI公司產品，Quanta 600 FEG型)觀測催化劑表面形貌、粒度分布情況；采用BET(美國麥克公司產品，ASAP2020型)對催化劑樣品的比表面積、平均孔徑、總孔體積進行測試。

1.4 催化劑性能評價

采用100 mL高溫高壓反應裝置評價催化劑的苯甲醛加氫脫氧活性和選擇性，苯甲醛溶液摩爾濃度為0.1 mol/L，催化劑裝填量為0.1 g。在反應溫度300 ℃、壓力2.5 MPa、反應時間4 h條件下考察不同載體負載的Ni2P催化劑對苯甲醛加氫脫氧制備甲苯反應的活性及選擇性。使用上海瞬宇恒平GC112A型氣相色譜儀進行產物定性檢測及定量分析，采用程序升溫，初始溫度為45.0 ℃，保持3.5 min，再以20.0 ℃/min的升溫速率升到250.0 ℃，并在此溫度下保持11.5 min。催化劑性能分別以苯甲醛轉化率(x)和甲苯選擇性(s)表示，由公式 (1)、(2)計算。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，nb為已轉化苯甲醛的物質的量，mol；nb0為反應前苯甲醛的物質的量，mol；nt為反應產物中甲苯的物質的量，mol；nt0為反應后所有產物的總物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 不同載體及其負載的Ni2P催化劑的物性表征

2.1.1 SEM表征

rGO和rGO-Al2O32種載體的SEM圖像見圖1。由圖1(a)和(b)看到，通過Hummer法制備的rGO具有明顯的片層狀二維平面堆疊結構和開放的孔結構，其單片面積較大，表面缺陷位較多，片層邊緣清晰可見。圖1(c)中，rGO-Al2O3復合載體具有明顯的rGO-Al2O3-rGO堆疊層次，表面褶皺清晰；而圖1(d)的照片中呈不規則球狀，Al2O3與rGO分散相對均勻，Al2O3可以將rGO的片層堆疊結構撐開，形成網狀結構，網狀骨架清晰可見，局部出現明顯的顆粒，為團聚現象。

圖1 rGO和rGO-Al2O3的SEM圖像Fig.1 SEM images of rGO and rGO-Al2O3 supports(a), (b) rGO; (c), (d) rGO-Al2O3

2.1.2 BET表征

不同載體負載的Ni2P催化劑的BET測定數據見表1。

表1 不同載體負載的Ni2P催化劑的BET測定數據Table 1 BET determination data of differentsupported Ni2P catalysts

Active component mass fraction is 20%.

由表1可知，rGO-Al2O3復合載體表面積與單一的Al2O3和rGO載體表面積比較有明顯增加，說明Al2O3的引入，使得rGO的表面缺陷位及酸性位數量也有所增加，為催化反應提供了更大而有效的反應場所；同時，由于Al2O3對rGO的層狀結構起到一定的支撐作用，使得rGO的孔結構更加開放，平均孔徑增大(見圖1)，活性組分易于進入，有利于提高其催化性能；rGO-Al2O3復合載體的孔體積介于兩單一負載體之間，一方面可以控制活性組分負載的顆粒大小，防止團聚現象的發生，另一方面也可以避免孔體積過小造成孔道堵塞。負載活性組分Ni2P后，3種載體的表面積均有所下降，Ni2P/rGO-Al2O3催化劑的平均孔徑和平均孔體積均小于Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O32種催化劑，且較無負載時部分孔道被堵塞，使得某些反應無法正常進行，從而可以提高目標產物的選擇性。

2.1.3 XRD表征

圖2為不同載體負載的Ni2P催化劑的XRD譜。圖2中，2θ分別為43.9°、64.2°、77.4°處峰對應于Ni2P的主要特征峰衍射峰；2θ分別為29.8°、32.7°、55.6°和56.4°對應于Al2O3的晶面衍射峰。Ni2P/rGO催化劑在2θ為25.4°處顯示出rGO的特征衍射峰；Ni2P/rGO-Al2O3催化劑在2θ分別為13.7°、38.4°、49.9°和73.1°處顯示出rGO-Al2O3復合載體的特征衍射峰；Ni2P/Al2O3催化劑在2θ分別為37.1°和67.5°處顯示出AlPO4的晶面衍射峰，是由于Al2O3具有豐富的L酸中心，在Ni2P/Al2O3催化劑表面形成了難還原的AlPO4，而AlPO4本身沒有催化活性，因此限制了Ni2P/Al2O3催化劑的活性。相比之下，rGO和rGO-Al2O3載體更有利于純相Ni2P 的形成及負載。

圖2 不同載體負載的Ni2P催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ni2P catalysts withdifferent supporters(1) Ni2P/Al2O3; (2) Ni2P/rGO-Al2O3; (3) Ni2P/rGO

2.2 不同載體負載的Ni2P催化劑催化苯甲醛加氫脫氧反應性能比較

表2 不同載體負載的Ni2P催化劑催化苯甲醛加氫脫氧反應產物分布、活性和選擇性對比Table 2 Comparison of the distribution, activity and selectivity of hydrogen deoxidation ofbenzaldehyde catalyzed by different supported Ni2P catalysts

T=300 ℃；p=2.5 MPa；t=4 h

由表2可知，在同等實驗條件下，Ni2P/rGO-Al2O3和Ni2P/rGO催化劑對苯甲醛的轉化率均高于Ni2P/Al2O3催化劑，且Ni2P/rGO-Al2O3催化劑對甲苯的選擇性均高于其他2種催化劑。由此可知，rGO-Al2O3復合載體與Ni2P有著較好的協同作用，對苯甲醛HDO反應活性和選擇性具有較好的促進作用。苯甲醛在這3個催化劑的作用下，加氫脫氧反應均是按“氫化-氫解”路徑進行，而不是直接通過脫羰基路徑進行，苯甲醛的HDO路線如圖3所示。苯甲醛氫化生成苯甲醇，再經脫水生成甲苯，其深度氫化產物是甲基環己烷。由于深度加氫難度遠遠高于前兩步反應，因此，甲苯氫化生成甲基環己烷這步反應較慢，甲苯的含量較高[19]。

3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程

rGO-Al2O3復合載體提供了HDO反應的場所，苯甲醛分子在其上的“吸附-解離”過程如圖3所示。苯甲醛中醛基氧上的孤對電子與rGO-Al2O3復合載體提供的L酸中心相互作用，起到了削弱C=O的作用，活化了苯甲醛分子，同時，rGO優異的儲氫性能為加氫反應提供了足夠的氫，促進加氫反應進行。磷化物催化劑的苯甲醛轉化同時與載體上的L酸中心和磷化物上的金屬中心有關，隨著反應的進行，催化劑發生失活，這可能與載體上的L酸中心和磷化物上的金屬中心的減少有關[20]，通過適當增加石墨烯的缺陷位點和減小石墨烯的層數都有利于催化活性和選擇性的提高[21]。

4 結 論

(1)對于負載型Ni2P/rGO-Al2O3催化劑，rGO-Al2O3復合載體中一方面Al2O3提供了豐富的L酸中心，為HDO反應提供了活性中心；另一方面，rGO較大的表面積、特殊的邊緣碳性質及豐富的缺陷位為氫的存儲和加氫反應提供了大而有效的場所；

(2)rGO發揮了惰性載體的優勢，在負載磷化物時，降低了生成無催化活性的AlPO4的可能性；

(3)在苯甲醛HDO過程中，rGO-Al2O3復合載體與Ni2P表現出較好的協同作用，對催化劑選擇性具有較好的促進作用；

(4)苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程表明，適當增加石墨烯的缺陷位點和減小石墨烯的層數有利于催化活性和選擇性的提高。

圖3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解離”過程示意圖Fig.3 Schematic of “Adsorption-Dissociation” process of benzaldehyde on rGO-Al2O3 support