FCC汽油吸附脫砷劑的表征及其脫砷機理

劉坤紅， 鞠雅娜， 蘭 玲， 王 飛， 馮 琪， 曹 青， 葛少輝， 肖占敏， 周繼升

(1.中國石油 石油化工研究院， 北京 100195；2.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室， 北京 100029)

隨著石油資源的日益貧化，原油成分更加復雜，某些油田生產的原油砷含量增加，砷化物作為加氫工藝過程的有害毒物也越來越受到研究者的重視[1]。通常加氫催化劑均含有Ⅷ族元素，油品中的有機砷和無機砷在高溫臨氫條件下會被還原為AsH3，三價砷具有活潑的還原性，很容易與Ⅷ族元素的d軌道電子結合，形成配位鍵使其中毒失活[2]，而這種中毒又很難通過活化或再生的方法排除，原料油中極少量的砷化物就會使催化劑發生永久性中毒失活。因此，為了保持加氫催化劑的活性，延長使用壽命，脫除FCC汽油中的砷化物具有重要的實用價值。

目前，針對烴類化合物的脫砷方法主要有吸附脫砷技術和臨氫脫砷技術2種。吸附脫砷技術[3]通過砷化物與脫砷劑活性金屬之間以化學吸附形式結合，砷與活性金屬發生部分電子云轉移而吸附在金屬活性基團表面，從而達到脫砷目的。由于工藝簡單、操作方便、反應溫度低、不容易對油品性質造成影響，已廣泛應用于氣態烴、石腦油、汽油中砷化物的脫除。隨著科技不斷進步和環保要求的不斷嚴格，對吸附脫砷技術提出了更高要求，作為其技術核心的吸附脫砷劑[4]在脫砷效率不高、吸附容量小、使用壽命短、廢渣量大、易造成環境污染等方面一直未有大的突破，尤其對于處理組分復雜、范圍寬、砷含量高的FCC汽油原料問題更為明顯。若能開發出容砷量大、使用壽命長、廢渣易處理的高效低溫吸附脫砷劑，將會很有市場前景。

目前，吸附脫砷劑主要由載體、活性組分及其他少量助劑組成。通過對文獻[5-8]中常溫常壓下的液態吸附脫砷劑進行總結發現：研究較多的常用吸附脫砷劑包括兩類：一類是以硅鋁氧化物為載體，負載銅、鋅等金屬及其金屬氧化物作為活性組分的脫砷劑；另一類是以活性炭為載體，負載活性金屬及其活性金屬氧化物作為脫砷劑。對于吸附脫砷劑來說，成型載體的比表面積、有效孔體積以及孔結構對脫砷劑的性能有直接的影響，尤其是對于液態石油烴常溫常壓下的吸附脫砷，增加中孔或大孔的比例有助于液態石油烴的傳輸，而較高的比表面積保證有較多的脫砷活性點數目。以硅鋁氧化物或者氧化鋁為載體制得的脫砷劑載體的孔結構調控性不大，且比表面積均較小。而活性炭具有發達的孔道結構、高比表面積、高表面活性、表面化學性質多樣性的優良性能[9]，將其作為脫砷劑載體，可以得到性能優良的油品脫砷劑，同時可對其孔結構進行調節以適應脫砷條件的變化。

筆者以活性炭為基體，以銅鎳為活性組分制備了吸附脫砷劑，采用FCC汽油為原料在高空速下對脫砷劑進行失活評價，通過X射線衍射(XRD)、高分辨率的透射電鏡(HRTEM)、X射線光電子能譜分析(XPS)等分析測試手段對吸附脫砷前后脫砷劑的微觀結構、晶體結構以及元素的化學狀態進行了表征和分析，深入研究吸附脫砷劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

乙酸銅、乙酸鎳、三苯基砷，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。擬薄水鋁石，工業級，山東星都石油化工科技股份有限公司產品。活性炭，工業級，國藥集團化學試劑有限公司產品。硝酸、氨水，均為分析純，北京化工廠產品。催化汽油，來自中國石油大慶煉化公司。

1.2 吸附脫砷劑的制備

載體制備：按質量配比為0.1/1～20/1稱取炭載體前驅體與氧化鋁載體前驅體作為載體前驅體，加入占載體前驅體質量1%～3%的硝酸溶液和去離子水，通過擠條成型；最后，條形載體經過 60～120 ℃ 干燥、400～800 ℃ N2氣氛下焙燒得到脫砷劑載體。

脫砷劑制備：按照活性組分氧化銅和氧化鎳質量之和占脫砷劑總質量的1%～20%，氧化銅和氧化鎳質量比例為5/1～15/1，稱取氧化銅前驅體和氧化鎳前驅體；然后，將前驅體溶于氨水制成浸漬液，通過飽和浸漬法將浸漬液負載到上述脫砷劑載體上；最后，浸漬后的載體經過60～120 ℃干燥、400～800 ℃ N2氣氛下焙燒得到FCC汽油脫砷劑。

1.3 吸附脫砷劑的失活評價

在250 mL樣品瓶中稱入新制備的吸附脫砷劑樣品，加入事先配制好的含三苯基砷質量分數500 μg/g 的催化汽油，密封后將樣品瓶放在振蕩器中振蕩，保持24 h后過濾。將過濾出的吸附脫砷劑樣品裝填在固定床評價裝置上，以催化汽油為原料，采用下進上出的方式，在常溫、常壓、高體積空速的工藝條件下，對脫砷劑進行失活處理，得到失活的吸附脫砷劑樣品，留待表征。

1.4 吸附脫砷劑的結構表征

采用日立公司生產的S-4700型場發射掃描電鏡測試表面微觀形貌；采用日立H-800透射電子顯微鏡觀察內部微觀結構；采用日本電子JEOL-3010考察高分辨倍率微觀結構；采用日本理學RigakuD/max-2500B2+/PCX 型X射線衍射儀測試晶體結構；采用 Thermo electron 公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品的元素化學信息；采用美國康塔MieromeriticsAsAP2020型低溫(77 K)N2吸附測試分析儀測試樣品的比表面積和孔結構。

2 結果與討論

2.1 脫砷前后脫砷劑的微觀結構

考察吸附脫砷劑用于FCC汽油吸附脫砷后微觀結構的變化，對于揭示其脫砷機理具有重要意義。研究發現脫砷劑失活后，其晶體結構、顆粒形貌均發生了劇烈的變化。

2.1.1 脫砷前后脫砷劑的XRD表征

圖1為脫砷劑吸附脫砷前和吸附脫砷后的XRD譜圖。由圖1可以看出，新鮮脫砷劑在2θ為35.6°、38.7°和48.6°處出現了很強的衍射峰，分別對應CuO(002)、(111)、(-202)晶面的特征衍射峰，與CuO的標準譜圖卡(JCPDS 05-0661)一致。這表明新鮮脫砷劑活性組分主要以二價CuO的形式存在，而Ni添加質量分數少于5%，低于XRD的檢測下限，因而在XRD譜圖中沒有顯示。

圖1 脫砷劑吸附脫砷前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

脫砷后CuO在35.6°、38.7°、48.6°等處的特征衍射峰均消失不見，表明砷化物與活性組分之間發生了化學吸附。此外，脫砷后XRD譜圖在37.6°、46.3°、49.0°處出現3個較弱的衍射峰。對比JCPDS28-1486標準卡片，3個衍射峰應歸屬于Cu3Ni2As2，表明油品的含砷化合物與活性組分CuO和助劑NiO發生化學反應形成了金屬砷化物。考慮到脫砷劑中僅有NiO作為助劑，推斷少量的CuO參與反應生成了Cu3Ni2As2化合物，大量的CuO吸附砷后形成了無定形物質。

2.1.2 脫砷前后脫砷劑的HRTEM表征

圖2(a)、(c)為脫砷劑吸附脫砷前后的HRTEM照片。可以看出，CuO活性組分呈顆粒狀，平均粒徑在10 nm左右，納米顆粒均勻地分散在載體孔道之間，沒有發生團聚。圖像顯示CuO顆粒具有清晰的晶格條紋，而且呈現出由密集衍射斑點所組成的衍射條紋，從而表明CuO具有高結晶度，這與XRD測試結果一致。

圖2(b)、(d)為脫砷劑吸附脫砷前后CuO顆粒的HRTEM照片。可以看出，吸附脫砷后CuO活性組分的顆粒粒徑明顯增加，平均粒徑增長到30 nm 左右。結合XRD測試結果表明，CuO吸附砷化物后出現了粉化，導致了顆粒粒徑增加。而且圖像顯示吸附脫砷后CuO晶格條紋消失，說明CuO吸附砷后晶體結構遭到破壞，形成了無定形物質。圖像也沒有呈現出衍射斑點，進一步說明吸附脫砷后晶體結構遭到破壞，形成了無定形物質。HRTEM測試結果與XRD測試結果相一致。

圖2 脫砷劑吸附脫砷前后的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of adsorbent before andafter dearsenification(a) Adsorbent before dearsenification；(b) CuO particles on adsorbent before dearsenification；(c) Adsorbent after dearsenification;(d) CuO particles on adsorbent after dearsenification

2.2 脫砷前后脫砷劑中各組分元素化學狀態的變化

為了進一步明確吸附脫砷前后脫砷劑中各組分元素化學狀態的改變、探明脫砷機理，本實驗中對吸附脫砷前后的脫砷劑進行了XPS測試。圖3為脫砷劑吸附脫砷前后的XPS全譜圖。可以看出，新鮮脫砷劑由C、Al、Cu、O等元素組成。經吸附脫砷后，脫砷劑中的元素仍然由C、Al、Cu、O等元素組成。由于全譜圖分析的分辨率較低，無法清晰顯示元素化學狀態的明顯改變，而且助劑Ni和As的含量都非常少，全譜圖分析也不能顯示其化學信息。為了更加清晰地表征元素化學狀態，對C、Al、Cu、O、Ni、As等元素進行高分辨分析以及分峰擬合。

圖3 脫砷劑吸附脫砷前后的XPS全譜圖Fig.3 XPS full spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification As LMM—As Auger lines, satellite peak

2.2.1 Cu元素分析

圖4為吸附脫砷前后脫砷劑中Cu元素的Cu2p譜圖。可以發現，新鮮脫砷劑中Cu元素的Cu2p1/2峰出現在933.5 eV，Cu2p3/2峰出現在953.7 eV，表明Cu主要以二價的CuO形式存在[10]。出現在943 eV和963 eV左右的峰分別為Cu2p1/2和Cu2p3/2峰的伴峰[11]，再次證實新鮮劑中Cu主要以CuO的形式存在。可見XPS測試結果與XRD測試相一致。

經過吸附脫砷后，Cu2p譜圖出現了明顯的變化。Cu2p1/2峰和Cu2p3/2峰均向低鍵能方向偏移，分別出現在932.5 eV和952.4 eV；而且CuO的伴峰均消失。對比元素標準XPS譜圖，可以發現Cu元素的化合價變成一價，表明CuO與砷化物之間發生了氧化還原反應，形成一價化合物[12-14]。結合XRD測試表明結果，譜圖(見圖1)中僅顯示出Cu3Ni2As2的衍射峰，CuO吸附脫砷后形成的Cu3Ni2As2中Cu元素化合價為二價，并非以一價形式存在。此外，Ni含量也很少，因此再次證實僅有少量Cu形成了Cu3Ni2As2，大量的Cu形成了一價化合物， 表明Cu形成的一價化合物為無定形物質。

圖4 吸附脫砷前后脫砷劑中Cu元素的Cu2p譜圖Fig.4 Cu2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.2 O元素分析

為了進一步證實脫砷劑的變化，對O1s譜圖進行了詳細分析，如圖5所示。可以發現，新鮮脫砷劑的O1s譜圖經過分峰擬合后由533.5 eV、531.8 eV和530.4 eV處的3個峰組成。其中，在533.5 eV處的峰含量最大，歸屬于載體炭上的C—O—C官能團[15]；531.8 eV處的峰歸屬于載體Al2O3中的O元素[16]；而530.4 eV處的峰屬于活性組分CuO中的峰[10]。

圖5 吸附脫砷前后脫砷劑中O元素的O1s譜圖Fig.5 O1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

然而，經過吸附脫砷之后，脫砷劑O1s譜圖中530.4 eV處的峰完全消失，而533.5 eV和531.8 eV 處的2個峰幾乎沒有變化。結合之前研究報道[15]可以發現，Cu2O中O1s峰通常出現在530 eV 左右，表明活性組分CuO吸附脫砷后所形成的一價銅化合物并非Cu2O。結合XRD(見圖1)和Cu2p譜圖(見圖4)，可以推斷CuO活性組分吸附脫砷后所形成的一價化合物應為無定形砷化物。

2.2.3 As元素分析

為了進一步證實砷化物的形式，對As2p譜圖進行了詳細分析，如圖6所示。可以發現，新鮮脫砷劑中不含有As元素。經過吸附脫砷后，As2p譜圖明顯由1321.05、1323.45和1326.5 eV處的3個峰組成。根據XPS結合能對照表，在1321.05 eV處的峰歸屬于金屬砷化物MxAsy(M表示Cu、Ni、或者Cu/Ni)；1323.45 eV處的小峰歸屬于單質As；而1326.5 eV處的峰屬于高價的砷氧化物As2O3或者含氧的有機砷化物如As((C6H5)2OOH)等。

XPS譜圖中峰面積越大表示含量越高。從圖6可以看出，1326.5 eV處的峰面積最大， 1321.05 eV 的峰面積次之，1323.45 eV峰面積最小，而且后兩峰面積之和仍不及前者的1/3，表明經過吸附脫砷后砷的存在狀態主要以砷氧化物或者含氧有機砷化物的復雜形態存在，少量砷以金屬砷化物和單質砷的簡單形態存在。

圖6 脫砷前后脫砷劑中所吸附As元素的As2p譜圖Fig.6 As2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

2.2.4 C和Al元素分析

為了考察載體的作用，對C和Al元素進行了分析。圖7為經過擬合后脫砷前后C元素的C1s譜圖。可以發現，脫砷前后C元素均由3個峰組成。其中，位于284.9 eV的峰歸屬于載體炭骨架C—C/C=C原子[17]；286.1 eV處的峰歸屬于環氧C—O—C官能團中的C原子；287.3 eV處的峰歸屬于羰基C=O官能團處的C原子[18]。脫砷前后C1s譜圖中3個峰的位置、面積均未發生變化，表明載體炭在吸附脫砷過程中未與砷化物發生反應。

圖8為脫砷前后Al2O3載體中Al元素的Al2p譜圖。可以看出，脫砷前后Al2p峰均由3個峰組成。其中，位于75.4 eV的峰歸屬于載體中Al2O3

圖7 吸附脫砷前后C元素的C1s譜圖Fig.7 C1s spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

圖8 吸附脫砷前后Al元素的Al2p譜圖Fig.8 Al2p spectra of adsorbent before andafter dearsenification(1) Before dearsenification; (2) After dearsenification

中的Al原子；77.7 eV處的峰歸屬于載體中AlO(OH)中的Al原子。此外，由于Al2O3載體組成非常復雜，所以在更高鍵能79.7 eV處出現的峰應歸屬于載體表面上處于高電負性環境中的Al元素[19-20]。

由圖8可以發現，脫砷前后Al2p譜圖中3個峰的面積發生了很大的變化，表明Al2O3載體對于FCC汽油中的物質具有一定的吸附作用。單純Al2O3吸附作用有限，可以作為基準計算出其他2個峰的相對含量變化。表1為Al2p譜圖中各個峰的相對含量。從表1可以看出，經過吸附后77.7 eV和79.7 eV處2峰含量分別減少44.0和20.5百分點。

文獻[21]中報道，Al2O3本身對于砷化物有一定的吸附作用，但是未明確吸附脫砷的機理。通過上述分析可以證實Al2O3載體中具有脫砷活性的應該是AlO(OH)或者處于高電負性環境中的Al元素。再者，因為AlAs中Al2p電子的鍵能約為72.8 eV，通過圖8可以證實Al2O3載體吸附砷化物后并沒有形成金屬砷化物。

表1 Al2p譜圖中各個峰的相對含量Table 1 Relative content of each peak in the Al2p spectrum

C—Relative molar fraction of Al atoms in each peak before dearsenification;C′—Relative molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification;R—Reduced molar fraction of Al atoms in each peak after dearsenification,R=C-C′

3 結 論

(1)結合HRTEM和XRD數據表明，以活性炭為基體，以銅鎳為活性組分制備的吸附脫砷劑吸附脫砷后活性組分CuO的顆粒粒徑明顯增加，平均粒徑由10 nm增長到30 nm，且活性組分CuO的晶格條紋消失，形成無定形物質。

(2)對Cu、O元素的化學狀態進行分析發現，大量CuO吸附砷后形成由一價Cu所組成的物質并非Cu2O，而是由 CuO與砷化物之間發生了氧化還原反應所形成的一價含砷化合物；少量的CuO與痕量助劑NiO反應生成了Cu3Ni2As2化合物。

(3)吸附脫砷后砷的存在狀態主要以砷氧化物或者含氧有機砷化物的復雜形態存在，少量砷以金屬砷化物和單質砷的簡單形態存在。

(4)載體炭在吸附脫砷過程中未與砷化物發生反應，主要起到負載及分散活性組分的作用，而成型過程中加入的Al2O3可能主要是通過吸附汽油中膠質而對膠質中的砷起到了吸附作用。