乙醛氧化生成乙酸反應機理的分子模擬

夏 壘， 龍 軍， 武志強， 趙 毅， 代振宇， 王立華

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

醛類化合物是一類重要的有機原料及化學中間體，其可以通過還原反應制備醇類化合物[1-2]，還可以通過氧化作用制備羧酸類化合物[3-5]。其中醛類化合物氧化得到相應的羧酸的反應無論是在有機合成還是在精細化工中都具有十分重要的意義和巨大的應用價值。例如，由對硝基苯甲醛氧化得到的對硝基苯甲酸被廣泛應用于醫藥工業生產鹽酸普魯卡因、頭孢菌素等或是應用于精細化工業生產濾光劑和防曬劑等[3]；由巴豆醛氧化得到的巴豆酸則被應用于精細化工業制備熱熔性膠黏劑[4]；工業上低碳脂肪酸大部分是以化學方法合成的，其中醛氧化法就是羧酸生產的主要工藝之一[5]。

醛類化合物氧化為羧酸類化合物的反應雖然十分重要，但是并非所有情況下都是有益的。由于羧酸類化合物具有一定的酸性，可以與很多金屬材料發生反應，從而對材料產生腐蝕。石油產品如燃料油、潤滑油等，大部分本身很少含有羧酸類化合物，不會對材料造成腐蝕。因此出于成本的考慮，其在儲存、運輸和使用過程中所用的材料很少選擇耐蝕材料。然而在這些過程中油品會逐漸氧化形成醇、醛、酮和羧酸等物質[6]，其中的羧酸類氧化產物會對儲存器皿、輸運管道和機械部件等產生腐蝕，從而影響材料服役壽命[7-8]。石油產品氧化產生的羧酸類化合物主要是通過氧化產生的醛類化合物進一步氧化形成的。如果能從根源上減少羧酸類化合物的產生無疑將是更有效和更根本的措施。

醛氧化生成羧酸的反應機理一般認為是自由基鏈反應機理。常溫下醛就可以自動地以很慢的速率吸收空氣中的氧而被氧化生成過氧羧酸，過氧羧酸進一步生成羧酸的過程目前提出了2種可能的反應路徑，一種方式是一分子過氧羧酸與一分子醛反應生成化學中間體，并進一步分解生成兩分子羧酸[9]；另一種方式是過氧羧酸離解產生自由基，并進一步發生一系列的自由基鏈反應生成羧酸[10]。

對于醛類化合物氧化生成羧酸類化合物的機理通過實驗研究已經產生了一定的認識，然而對反應過程中基元反應的細節和各基元反應之間的內在聯系尚缺乏深入的理解和分析，當前研究多偏重于采用實驗方法改進生產工藝和/或開發反應活性更好的催化劑等方面[5,9]，缺乏對反應機理的深入研究。隨著量子化學理論和計算機技術的進步，分子模擬逐步成為幫助人們從分子甚至原子水平上認識物質性質及反應過程的重要工具[11]。筆者以乙醛氧化為乙酸的過程為基礎，借助分子模擬技術對醛氧化生成羧酸反應體系中的各基元反應進行了深入研究，期待從微觀層次揭示復雜化學反應體系中基元反應之間的內在聯系[11]，更深入地認識醛轉化為羧酸的反應機理，從而對醛轉化為羧酸的應用工藝開發和/或抑制醛轉化為羧酸技術的發展提供理論支撐。

1 研究思路和計算方法

1.1 研究思路

乙醛氧化生成乙酸遵循自由基鏈反應機理，基元反應包括鏈引發、鏈增長和鏈終止過程。在生產過程中氧氣由于綠色環保、經濟效益好等優點是常用的氧化劑[12]；在油品儲存和使用過程中，油品氧化產生羧酸也主要是由空氣中的氧氣引起的[13]，因此計算中采用氧氣作為氧化劑。利用分子模擬技術，計算了乙醛氧化過程中各基元反應的反應能壘，深入認識反應過程的微觀細節，判斷乙醛氧化生成乙酸過程的速率控制步驟。

1.2 計算方法

采用分子模擬軟件 Materials Studio 8.0中的 DMol3量子力學模塊，利用基于密度泛函理論(DFT)的量子化學方法進行計算。

使用 DMol3模塊優化模型分子的幾何結構和電子結構，搜索基元反應過渡態，計算單點能和反應能壘。選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大數值基組 DNP(雙數值軌道基組+p軌道極化函數)水平上進行全電子計算。涉及到的能量計算均進行了零點振動能(ZPVE)校正，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設為 1×10-5Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)。收斂精度為：能量 2×10-5Ha，受力 0.0004 Ha/nm，位移 5×10-4nm。過渡態的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法?；瘜W鍵的離解能(EBonding)采用式(1)計算得出[14]。

EBonding=EA+EB-EA-B

(1)

式(1)中，EBonding為分子A-B中化學鍵的離解能，kJ/mol；EA為離解產生的自由基A的能量，kJ/mol；EB為離解產生的自由基B的能量，kJ/mol；EA-B為分子A-B的能量，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 鏈引發反應

乙醛氧化反應是自由基鏈反應機理，自由基反應的開始是鏈引發產生自由基的過程。無其他物質參與的情況下，自由基是共價鍵發生均裂而產生的，為了研究自由基產生的過程，了解乙醛分子中共價鍵斷裂的位置，對乙醛的結構參數進行了量子力學計算，得到了乙醛分子中各原子所帶電荷和各共價鍵的鍵級、鍵長，分別如圖1和表1所示。鍵級是描述分子中相鄰原子之間成鍵強度的物理量，用以表示鍵的相對強度，鍵級越大說明共價鍵越穩定，其發生斷裂所需的能量越高[15]。從圖1和表1可以看出，C1原子和H7原子所形成的C—H鍵的鍵級最低、鍵長最長，并且C1和H7原子都帶有正電荷，說明2個原子之間存在靜電斥力，C1—H7鍵相對不穩定，乙醛分子中C1—H7鍵最容易發生斷裂。

圖1 乙醛分子的結構和各原子所帶電荷Fig.1 Structure of acetaldehyde and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b) Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.1(a) and Fig.1(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

BondBond orderBond length/nmC1—C30.9850.1499C1—O21.9830.1216C1—H70.9370.1119C3—H40.9570.1100C3—H50.9570.1100C3—H60.9770.1094

當無其他物質參與的情況下，乙醛產生自由基所需的最低能量即為C1—H7鍵斷裂所需的能量，通過計算得出C1—H7鍵的離解能為380.78 kJ/mol，如式(2)所示。C1—H7鍵的鍵能很高說明此化學鍵較穩定，其斷裂需要較高的能量，在很高的溫度下才能發生。乙醛氧化生成乙酸的過程需要有氧化劑的存在，氧化劑的存在可能會促進自由基的生成，降低鏈引發過程的能壘。乙醛和氧氣發生化學反應會有電子躍遷，通常是從一個分子的最高占有分子軌道(HOMO)躍遷到另一個分子的最低未占有分子軌道(LUMO)，電子躍遷過程的難易與反應物的最高占有分子軌道能級(EHOMO)和最低未占有分子軌道能級(ELUMO)有關[16]。

(2)

為了研究乙醛和氧氣反應的難易和電子的轉移過程，分別計算了乙醛分子和氧氣分子的EHOMO和ELUMO，如圖2所示。從圖2可知，氧氣分子的EHOMO為-666.61 kJ/mol，ELUMO為-444.76 kJ/mol；乙醛分子的EHOMO為-558.18 kJ/mol，ELUMO為-175.12 kJ/mol。如果電子從氧氣分子轉移到乙醛分子上，即電子從氧氣分子的HOMO躍遷到乙醛分子的LUMO上，所需能量為491.49 kJ/mol，而電子從乙醛分子轉移到氧氣分子上所需的能量僅為113.42 kJ/mol。因此乙醛與氧氣的反應過程更容易發生電子從乙醛向氧氣的轉移，反應過程如式(3)所示。通過對反應(3)的過渡態搜索得到反應能壘為116.26 kJ/mol，計算結果與上述分析基本一致。

(3)

圖2 乙醛和氧氣分子的EHOMO和ELUMOFig.2 EHOMO and ELUMO of acetaldehyde and oxygen

2.2 鏈增長反應

鏈引發過程生成了乙酰基自由基和氫過氧自由基，乙?；杂苫梢耘c氧氣反應生成過氧乙酸自由基，過氧乙酸自由基可以進一步和乙醛反應生成過氧乙酸和乙?；杂苫?；氫過氧自由基可以和乙醛反應生成乙?；杂苫瓦^氧化氫，從而實現自由基鏈的增長。反應過程和反應能壘分別如式(4)～式(6)所示。從各反應的反應能壘可以看出，乙?；杂苫脱鯕夥磻緵]有反應能壘，說明此反應非常容易發生，因此當反應體系中氧氣充足時，乙酰基自由基一旦生成與氧氣接觸，立即生成過氧乙酸自由基，基本不會有乙?；杂苫睦鄯e。氫過氧自由基和過氧乙酸自由基與乙醛反應的反應能壘均較低，分別為18.38 kJ/mol和10.27 kJ/mol，說明2個反應過程也都非常容易發生。2個過程產生的乙酰基自由基可以進一步通過反應(4)、(5)生成過氧乙酸自由基和過氧乙酸，從而實現自由基鏈的增長和傳遞。

(4)

(5)

(6)

過氧乙酸生成后，其會進一步反應生成乙酸。目前，一般認為主要有2種路徑[9-10]，如圖3所示。路徑(a)認為是過氧乙酸中的過氧鍵發生均裂生成乙酸自由基和羥基自由基，乙酸自由基再與乙醛反應生成乙酸。路徑(b)認為是過氧乙酸和乙醛反應生成乙醛單過氧乙酸酯中間化合物，然后其進一步分解生成兩分子乙酸。

對過氧乙酸的結構參數進行量子化學計算，以推斷2條反應路徑發生的可能性。過氧乙酸中各原子所帶電荷和各化學鍵的鍵級、鍵長分別如圖4和

圖3 過氧乙酸生成乙酸的反應路徑Fig.3 Reaction paths of peracetic acid to acetic acid

圖4 過氧乙酸分子的結構和各原子所帶電荷Fig.4 Structure of peracetic acid and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b)Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.4(a) and Fig.4(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

表2所示。從過氧乙酸各化學鍵的鍵級可以得出O2—O5形成的共價鍵鍵級最小、鍵長較長，同時O2和O5原子都帶有較多的負電荷，分別為-0.245 和-0.265，2個原子之間存在較大的靜電斥力，說明此化學鍵不穩定較容易斷裂。上述分析說明路徑(a)存在合理性。通過計算路徑(a)中各基元反應的反應能壘(式(7)～式(10))得出過氧乙酸均裂過程反應能壘為147.18 kJ/mol，反應能壘較高，此過程較難發生。然而，反應生成的乙酸自由基和羥基自由基與乙醛反應的過程以及乙?；杂苫土u基自由基反應生成乙酸的過程基本不需要能壘就能發生。

表2 過氧乙酸分子中各共價鍵的鍵級和鍵長Table 2 Bond orders and bond lengths ofcovalent bonds in peracetic acid

(7)

(8)

(9)

(10)

過氧乙酸中O5—H9的鍵級也相對較小，同時H9原子上含有較多正電荷(+0.284)，而乙醛分子中羰基上的O2原子上含有較多的負電荷(-0.350)，其比過氧乙酸中的O5原子所帶的負電荷(-0.265)更多。當2種分子同時存在時，乙醛中的O2原子和過氧乙酸中的H9原子容易發生靜電吸引，這為二者反應提供了條件，說明路徑(a)也存在合理性。由于乙醛分子的O2原子比過氧乙酸中的O5原子所帶的負電荷更多，其對過氧乙酸中的H9原子靜電吸引力更強，反應過程中過氧乙酸上的O5—H9鍵將斷裂，H9原子與乙醛中的O2原子形成共價鍵變為羥基。同時過氧乙酸中的O5原子和乙醛中的C1原子由于都帶有1個單電子將形成共價鍵，生成了乙醛單過氧乙酸酯反應中間產物，反應過程及反應能壘如式(11)所示。

(11)

乙醛單過氧乙酸酯將進一步反應生成乙酸，為了深入理解此反應過程，對乙醛單過氧乙酸酯的結構參數進行量子力學計算，計算結果如圖5和表3所示。計算結果顯示，反應中間產物中O9—O12的鍵級很小只有0.892，鍵長較長達到0.1506 nm，并且O9和O12原子都帶有較多的負電荷，分別為-0.234、-0.306。說明O9和O12原子之間存在較強的靜電斥力，O9—O12的化學鍵很不穩定，較容易斷裂。同時C1原子和H7原子都帶有正電荷，二者之間也存在靜電斥力，說明C1—H7鍵也不太穩定。O9—O12鍵斷裂后，由于O9原子上帶有較多的負電荷，其將對H7原子產生靜電吸引力，C1、H7原子的靜電排斥和O9、H7原子的靜電吸引共同作用促使C1—H7鍵的斷裂，同時O9—H7原子之間形成了新的化學鍵。由于C1和O12原子各存在1個單電子，其將形成新的化學鍵，即C1—O12之間的化學鍵從單鍵變為雙鍵?？偟慕Y果就是乙醛單過氧乙酸酯分解產生了兩分子乙酸。通過對路徑(b)中的2個反應進行過渡態搜索，計算反應能壘得出，過氧乙酸和乙醛反應生成乙醛單過氧乙酸酯中間化合物以及乙醛單過氧乙酸酯中間化合物分解生成乙酸過程的反應能壘均較高，分別為137.21 kJ/mol和93.74 kJ/mol(式(11)～(12))，說明此過程較難發生，反應速率較慢。

圖5 乙醛單過氧乙酸酯分子的結構和各原子所帶電荷Fig.5 Structure of acetaldehyde monooxyacetate and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b)Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.5(a) and Fig.5(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.

BondBond orderBond length/nmC1—C30.9720.1524C1—H70.9580.1097C1—O21.0090.1403C1—O120.9130.1430C3—H40.9710.1098C3—H50.9740.1094C3—H60.9730.1095O2—H160.9440.0973C8—C111.0050.1497C8—O101.8930.1212C8—O91.0340.1379O9—O120.8920.1506C11—H130.9580.1095C11—H140.9750.1092C11—H150.9580.1097

(12)

2.3 鏈終止反應

當反應體系中缺氧或者氧擴散較慢時將發生鏈終止反應，鏈終止反應主要是乙?；杂苫瓦^氧乙酸自由基以及過氧乙酸自由基之間反應生成穩定的物質[9]，反應過程和反應能壘如式(13)～式(15)所示。鏈終止反應主要是自由基之間的反應以及反應形成的不穩定物質所發生的進一步反應，反應能壘較低，較容易發生。

(13)

(14)

(15)

綜合上述各反應步驟可以得出，乙醛氧化生成乙酸的過程中，無氧條件下鏈引發過程最難發生，但是采用氧氣作為氧化劑可以顯著降低此過程的反應能壘；鏈增長中，乙?；杂苫蛇^氧乙酸的各反應步驟的反應能壘均較低，反應過程較快；過氧乙酸轉化為乙酸的反應較難發生，此過程中2個可能的反應路徑中均存在較高的反應能壘步驟，為整體反應過程的速率控制步驟，其中路徑(a)的反應能壘相對更高一些。然而，在不同的反應條件下2條反應路徑的乙醛轉化效率和反應劇烈程度有所差異。由于路徑(a)中生成了更多的自由基，可以繼續進行自由基鏈反應過程，反應相對劇烈，當反應體系中氧氣較充足時，路徑(a)有利于將更多的乙醛氧化生成乙酸；路徑(b)中由于沒有新的自由基產生，反應條件相對平穩，但其對乙醛的轉化率相對較低。當反應體系中的氧氣消耗完后，2條路徑對于乙醛的轉化效率是相同的，均為一分子過氧乙酸氧化一分子乙醛生成乙酸。鏈終止過程中各反應能壘均較低，較容易發生。

在醛轉化為酸的生產過程中，要加速此反應過程，需要降低鏈引發過程和過氧羧酸轉化為羧酸過程的反應能壘，或者提高反應溫度使2個過程反應速率加快。降低鏈引發過程的反應能壘通常采用加入合適的氧化劑或者自由基引發劑[17]。降低過氧羧酸轉化為羧酸過程的反應能壘通常采用合適的催化劑[5,9]。在抑制醛轉化為酸的過程中應控制反應條件，抑制鏈引發過程和過氧羧酸轉換為羧酸的過程。一方面可以控制氧化劑的混入，提高鏈引發過程的反應能壘；另一方面可以降低反應溫度，使鏈引發過程和過氧羧酸轉換為羧酸過程的反應速率較慢。同時可以加入適當的抗氧劑使產生的自由基盡快終止和/或產生的過氧羧酸盡快分解為非活性組分[13]，防止自由基和過氧羧酸將更多的醛氧化為酸。

3 結 論

(1)以氧氣為氧化劑時，過氧乙酸轉換為乙酸的過程是乙醛氧化生成乙酸反應過程的速率控制環節。此過程有2條可能的反應路徑，均存在較高反應能壘的步驟，其中路徑(a)的反應能壘相對更高。路徑(a)中速率控制步驟為過氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羥基自由基的過程；路徑(b)中速率控制步驟為過氧乙酸和乙醛反應生成乙醛單過氧乙酸酯中間化合物的過程。

(2)過氧乙酸轉換為乙酸的2條反應路徑中，當反應體系中氧氣較充足時，路徑(a)反應相對劇烈，有利于將更多的乙醛氧化生成乙酸；路徑(b)反應條件相對平穩，但其對乙醛的轉化率相對較低。當反應體系中的氧氣消耗完后，2條路徑對于乙醛的轉化效率是相同的，均為一分子過氧乙酸氧化一分子乙醛生成乙酸。

(3)調控醛轉換為酸的反應過程主要通過加入適當的添加劑/催化劑調節鏈引發過程和過氧羧酸轉換為羧酸過程的反應能壘和/或調節反應條件使其促進或抑制上述2個過程。